导图社区 误差和分析数据处理
从三大块分别为测量值的准确度和精密度、有效数字及其运算法则、有限量测量数据的统计处理进行展开介绍,对应的公式以及一些细节,希望对大家的数据处理有一定的作用!
编辑于2022-09-19 09:20:16 福建省误差和分析数据处理
测量值的准确度和精密度
一、准确度和误差
准确度:测量值与真值接近的程度 误差:测量结果与真值之间的差值,是衡量准确度的指标
约定真值与标准值
约定真值
法定计量单位、各元素的原子量
标准值
大量测定数据用数据统计方法处理而求得的测量值
误差的表示方法
绝对误差
概念:测量值与真值之差
公式:δ=x-μ(x代表测量值,μ代表真值)
以测量值的单位为单位,误差可正可负
误差的绝对值越小,测量值越接近于真值,测量的准确度就越高
相对误差
概念:绝对误差δ与真值μ的比值
公式:(δ/μ)×100%或(δ/x)×100%
无单位,误差可正可负
当测量值的绝对误差恒定时,测定的试样量(或组分含量)越高, 相对误差就越小,准确度越高;反之,则准确度越低
误差的分类
系统误差
特点:单向性、可测性、重复性
可用加校正值的方法加以消除
方法误差
通常对测定结果影响较大
是由于不适当的实验设计和方法选择不当所引起的误差
例子:由于反应条件不完善而导致化学反应进行不完全或副产物对测量产生影响;重量分析时由于方法选择不当,使沉淀的溶解度较大或有共沉淀现象发生;滴定分析时由于指示剂选择不当,使滴定终点不在滴定突跃范围内;色谱分析时由于色谱条件选择不当,待测组分峰与相邻峰未达到良好分离
仪器或试剂误差
是由于实验仪器所给数据不正确或实际不合格所引起的误差
例子:仪器信号漂移;使用未经校准的测量(或计量)仪器及容量器皿;温度对容量器皿容积产生影响;电池电压下降对仪器供电设备的影响;真空系统泄露;器皿不耐腐蚀;所用试剂不纯或去离子水不合格
操作误差
区分:读数读取记录错误
是由于操作者的主观原因在实验过程中所作的不正确判断而引起的误差
例子:操作者对滴定终点颜色的确定偏深或偏浅;对仪器指针位置或容量器皿所显示溶液体积产生判断差异;为提高实验数据精密度而产生的判断倾向
偶然误差
特点:双向性、不可测性
例子:实验室温度、湿度、电压、仪器性能等的偶然变化以及操作者对平行试样处理的微小差异
二、精密度和偏差
精密度是平行测量的各测量值之间互相接近的程度。 各测量值间越接近,测量的精密度越高。精密度的高低用偏差来衡量。
偏差
偏差表示数据的离散程度,偏差越大,数据越分散,精密度越低
概念:单个测量值与测量平均值之差,可正可负
公式:d=x-x₁(平均)
平均偏差
概念:各单个偏差绝对值的平均值
相对平均偏差
概念:平均偏差与测量平均值的比值
标准偏差
在平均偏差和相对平均偏差的计算过程中忽略了个别较大偏差对测定结果重复性的影响, 采用标准偏差是为了突出较大偏差的影响
相对标准偏差
概念:标准偏差与测量平均值的比值
在实际工作中多用RSD表示分析结果的精密度
重复性、中间精密度及重现性
重复性
在同样操作条件下,在较短时间间隔内,由同一分析人员对同一试样测定所得结果的接近程度
中间精密度
在同一实验室内,由于某些实验条件改变,如时间、分析人员、仪器设备等,对同一试样测定结果的接近程度
重现性
在不同实验室之间,由不同分析人员对同一试样测定结果的接近程度
三、准确度与精密度的关系
准确度表示测量结果的正确性
精密度表示测量结果的重复性或重现性
精密度是保证准确度的先决条件
只有精密度与准确度都高的测量值才是可取的
四、误差的传递
系统误差的传递
偶然误差的传递
极值误差法
标准偏差法
符合统计学规律
可以利用偶然误差的统计学传递规律估计测量结果的偶然误差
五、提高分析结果准确度的方法
选择恰当的分析方法
减小测量误差
为了使称量的相对误差≤0.1%,称样量就需≥0.2g
为了使滴定读数的相对误差≤0.1%,消耗滴定剂的体积就需≥20ml
减小偶然误差的影响
在消除系统误差的前提下,平行测定次数越多,其平均值越接近于真值
消除测量中的系统误差
与经典方法进行比较
校准仪器
定期进行校准
对照试验
回收试验
回收率越接近100%,系统误差越小,方法准确度越高
常在微量组分分析中应用
空白试验
在不加入试样的情况下,按与测定试样相同的条件和步骤进行的分析实验,称为空白试验
可消除由试剂及实验器皿等引入的杂质所造成的误差
空白值不宜很大,否则,应通过提纯试剂或改用其他器皿等途径减小空白值
有效数字及其运算法则
一、有效数字
数字0可能不是有效数字
当0位于其他数字之前,表示数量级,用于定位,不是有效数字
当0位于其他数字之后,0是有效数字
有效数字位数在指数表示形式中并未改变
变换单位时,有效数字的位数也须保持不变
pH及pKa等对数值,其有效数字仅取决于小数部分数字的位数,而其整数部分的数字只代表原值的幂次
二、数字的修约规则
1.采用“四舍六入五留双”的规则进行修约
当多余尾数的首位≤4时,舍去
多余尾数的首位≥6时,进位
等于5时,若5后数字有不为0的,则进位; 若5后数字皆为0,则视5前数字是奇数还是偶数,采用“奇进偶舍”的方式进行修约,时被保留数据的末位为偶数
2.禁止分次修约
只允许对原测量值一次修约至所需位数,不能分次修约
3.可多保留一位有效数字进行运算
可采用“安全数字”即将参与运算各数的有效数字修约到比绝对误差最大 的数据多保留一位,运算后,再将结果修约到应有的位数
4.修约标准偏差
对标准偏差的修约,其结果应使精密度降低
表示标准偏差和RSD时,一般取一到两位有效数字
5.与标准限度值比较时不应修约
应采用安全数值进行比较
三、有效数字的运算规则
对数运算时,对数尾数的位数应与真数有效数字位数相同
1.加减法
应以小数点后位数最少(绝对误差最大)的数据为依据
2.乘除法
以参加运算的数据中相对误差最大(有效数字位数最少)的那个数据为准
3.分析结果百分数的表示
对于高含量组分(>10%),一般保留四位有效数字
对于中含量组分(>1%),保留三位有效数字
对于低含量组分(<1%),保留两位有效数字
有限量测量数据的统计处理
一、偶然误差的正态分布
二、t分布
概率P随t和f变化:t一定,P与f有关(f=n-1)
三、平均值的精密度和置信区间
平均值的精密度
可用平均值的标准偏差表示
实际测量中,经常通过对用一样品重复测定取平均值以提高结果的可靠性(也不是测量次数越多越好)
平均值的置信区间
增加置信水平则相应需要扩大置信区间
在相同的置信水平下,适当增加测定次数n,可使置信区间显著缩小,从而提高分析测定的准确度
置信区间
单侧置信区间
指μ<Xu或μ>Xl的范围
双侧置信区间
同时存在大于和小于总体平均值的置信范围,Xl<μ<Xu
四、可疑数据的取舍
Q检验法
G检验法
五、显著性检验
两组数据的显著性检验
F检验
精密度是保证准确度的先决条件
F=S₁²/S₂²(S₁>S₂)
t检验
使用显著性检验的几点注意事项
先进行F检验而后进行t检验
t分布曲线多用双侧检验,F检验多用单侧检验
首先进行可疑数据的取舍(Q检验或G检验),而后进行精密度检验(F检验),最后进行准确度检验(t检验)
六、相关与回归
相关分析
回归分析
适当的增加平行测定次数, 可以减小偶然误差