中药化学考研生物碱2

生物碱化学性质，生物碱，碱性大小与分子结构的关系，显色反应，沉淀反应。希望对小伙伴有所帮助哦~

生物碱

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• 生物碱化学性质
  • 碱性
    • 碱性大小常用Pka表示，数值越大，碱性越强
    • pKa<2为极弱碱，pKa2~7为弱碱， pKa7~11为中强碱， pKa>11为强碱
    • 一般规律
      • 胍基>季铵碱>脂氮杂环sp3>脂肪胺>芳香胺sp2≈氮芳杂环sp2>酰胺类≈吡咯
      • 胍基
      • 吡咯
    • 生物碱碱性大小与分子结构的关系
      • N原子的杂化方式
        • 碱性SP3>SP2>SP P电子活动能力大，易给电子
          • 9.5
          • 5.4
          • 5.17
          • 中性
      • 诱导效应
        • 氮原子周围引入供电子基，使之电子云密度增加，碱性增强。引入吸电子基，则碱性减弱。 常见吸电子基：苯基、羰基、羟基、双键、醚键、酯键 常见供电子基：烷基
        • 特例： 具有氮杂缩醛结构的生物碱常显强碱性。 如氮原子邻位碳上具有α、β双键或α-羟基，可异构成季铵碱，使碱性增加。
        • 对于N原子处于桥头时,无法发生异构化,形成季铵碱,此时仍符合诱导效应通则
          • (pKa8.29) （pKa5.60）
      • 诱导-场效应
        • 分子中,与N原子空间接近的吸电基团,除了沿化学键传递的诱导效应外,还会产生静电场吸电效应,使N原子的电子云密度降低,碱性减弱.
      • 共轭效应
        • 生物碱分子中氮原子的孤电子对与π-电子基团共轭时，引起氮原子的电子云密度降低，使碱性降低的效应。
        • 例外,胍基的碱性强
        • 常见有苯胺和酰胺两种形式。
          • 苯胺型： pKa 4.58
          • 酰胺型：酰胺中的氮原子与羰基形成p-π共轭。 pKa 1.42
      • 空间效应
        • 氮原子的周围取代基的构型、构象等立体因素，如果阻碍氮原子与质子的结合，则使碱性降低。
      • 氢键效应
        • 当生物碱成盐后，氮原子附近如有羟基、羰基，并处于有利于形成稳定的分子内氢键时，氮上的质子不易离去，碱性增强。
        • 如：麻黄碱和伪麻黄碱
  • 沉淀反应
    • 在酸水条件下或酸性稀醇中进行
    • 沉淀试剂多为分子量较大的碘化物复盐，重金属盐，大分子酸类。 碘化铋钾（Dragendorff）（橘红色沉淀） 碘化汞钾(Mayer)（类白色沉淀） 碘-碘化钾（Wagner）（棕色沉淀） 硅钨酸(Bertrad)（灰白色或淡黄色沉淀） 苦味酸（Hager）（中性条件下，黄色沉淀） 雷氏铵盐与季铵碱生成红色沉淀。（水溶性）
    • 注意假阳性的干扰。它们是酸水浸出液中的蛋白质、多肽、鞣质。所以进行沉淀反应前，要净化。沉淀反应阳性判断：三种以上沉淀试剂均为阳性
    • 鉴定未知药材中是否含有生物碱
  • 显色反应
    • 不同生物碱可与特殊试剂生成不同颜色，可用于鉴别