络合滴定法

络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法称。它主要以氨羧络合剂为滴定剂，这些氨羧络合剂对许多金属有很强的络合能力。

络合滴定法

• 概述
  • 络合滴定中的滴定剂
    • 络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法
    • 络合剂
      • 无机络合剂
        • 特点：单齿配体 逐级进行 反应不完全 产物不固定
        • 氰量法：KCN标准溶液滴定银离子或者镍离子
        • 汞量法：用汞离子标准溶液滴定氯离子或者硫氰酸根离子
      • 有机络合剂
        • 特点：多齿配体 螯合物 络合比固定 反应完全
        • 氨羧络合剂： 分子中含有-N(CH2COOH)2基团的有机化合物，最常用的是乙二胺四乙酸（EDTA）
    • EDTA及其二钠盐的性质
      • 分子中互为对角线的两个羧基上的H+会转移到氮原子上，从而形成双偶极离子结构
      • EDTA二钠盐：为了增大EDTA在水中的溶解度，通常制成二钠盐，其pH≈4.4
    • 金属离子-EDTA络合物的特点
      • ①：络合比简单，绝大数为1：1，没有逐级络合现象
      • ②：络合物稳定，反应完全程度高
      • ③：速率快，络合物大多带有电荷，水溶性好
      • ④：EDTA与无色金属离子络合时形成无色的络合物，与有色的金属离子络合时形成颜色更深的络合物
      • 对于上述离子，浓度不应该过大，否则对使用指示剂检测终点带来困难那
• 溶液中各级络合物型体的分布
  • 络合物的形成常数
    • 1：1
      • 反应的平衡常数可以用络合物的形成常数（稳定常数）或解离常数（不稳定常数来表示，对于1：1型络合物两种常数互为倒数。
    • 1：n
      • 形成/解离常数
      • 累积形成常数
      • 利用累计形成常数可以求出各级络合物型体的平衡浓度
      • 络合剂的质子化常数
        • 络合剂的酸效应：络合剂可以与金属离子络合，也可以与氢离子结合，称之为络合剂的酸效应
        • 质子化常数与Ka成倒数
        • 逐级质子化常数与累积形成常数形式类似
  • 溶液中各级络合物型体的分布
• 络合滴定中的副反应和条件形成常数
  • 络合滴定的副反应和副反应系数
    • 滴定剂Y的副反应和副反应系数
      • EDTA的酸效应和酸反应系数
        • [Y']表示有酸效应存在时，未与M络合（未参加主反应）的EDTA各种型体浓度之和，酸效应系数为[Y']与游离Y的浓度之比
      • EDTA与共存离子的副反应-----共存离子效应
      • EDTA的总副反应系数
    • 金属离子M的副反应和副反应系数
      • M的络合效应和络合效应系数
        • 为了控制滴定酸度加入的缓冲剂组分，防止M离子水解所加的辅助络合剂，还有为消除干扰而加的掩蔽剂等，都可能与M离子发生络合反应，而使参加主反应的能力降低，这种副反应叫络合效应
        • 络合效应系数
      • 金属离子的水解效应和水解效应系数
        • 当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应称为水解效应
      • 金属离子的总副反应系数
    • 络合物MY的副反应和副反应系数
      • 当酸度较高（pH＜3）或碱性较强（pH＞11）时，MY络合物与溶液中的氢离子或者氢氧根离子发生副反应，反应程度用副反应系数来衡量，但酸式络合物和碱式络合物与MY相比稳定性不高，常常不做考虑
  • MY络合物的条件形成常数
    • 绝对形成常数：在络合滴定过程中，如果M、Y和MY均未发生副反应，那么当反应达到平衡时，可以用络合物的形成常数KMY来衡量该反应进行的程度，称之为绝对形成常数
    • 有副反应存在时，用条件形成常数
      • 一般情况下，条件形成常数＜绝对形成常数 但当pH＞12，且没有其他副反应时，liang'zhe两者才相等
• 提高络合滴定选择性的方法
  • 分布滴定的可行性判据
    • 分布滴定：溶液中只有两种金属离子M和N共存，他们都能与EDTA络合，但KMY＞KNY。当用EDTA进行滴定时，M离子首先反应，若两个K相差到一定程度，就有可能准确滴定M而不受N离子的干扰
    • 当两个金属离子的条件形成常数 差距十的六次方以上即可分布滴定
  • 控制酸度进行混合离子的选择滴定
  • 使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性
    • 络合掩蔽法
    • 沉淀掩蔽法
    • 氧化还原掩蔽法
• 络合滴定的方式和应用
  • 直接滴定法
    • 要求：①满足准确滴定条件，反应速率快 ②有变色敏锐的指示剂指示终点，不受金属离子的封闭 ③被滴定的金属离子不发生水解和沉淀反应（必要时加入辅助络合剂）
  • 返滴定法
  • 置换滴定法
  • 间接滴定法
• 终点误差和准确滴定的条件
  • 终点误差
  • 直接准确滴定金属离子的条件
  • 络合滴定中酸度的选择与控制
    • 缓冲溶液和辅助络合剂的作用
      • 随着络合反应的进行，酸度会逐渐增大， 影响反应，故应该加入缓冲溶液予以控制
      • 酸度降低到一定程度以后，金属离子水解效应严重。当在较低的酸度下滴定时，常需要加入辅助络合剂如氨水，酒石酸和柠檬酸等，防止金属离子水解，但因其的络合效应又可能降低络合物的K’因此使用中需要控制其浓度
    • 单一金属离子滴定的最高酸度、最低酸度和最佳酸度
      • 最高酸度：
      • 最低酸度：为了不致因酸度过低而引起的金属离子的水解效应，在没有辅助络合剂存在时，可以将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为络合滴定最低的允许酸度（最大pH）并通过相应氢氧化物的溶度积求出
      • 最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为络合滴定的“适宜酸度范围”
• 络合滴定指示剂
  • 金属指示剂的作用原理
    • 在滴定点附近时，EDTA可以夺取金属离子-金属指示剂络合 物中的金属离子，从而使颜色突变
    • 金属指示剂具备的条件
      • ①在滴定的酸度范围内，指示剂与金属离子的络合物与自身的颜色应有显著的区别
      • ②指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏，迅速并具有良好的变色可逆性
      • ③MIn的稳定性要适当
      • ④金属指示剂应该比较稳定，便于贮存和使用
  • 金属指示剂变色点的pM（pMt）
    • 只考虑指示剂的酸效应，则金属离子-指示剂 络合物MIn的条件形成常数为
    • 指示剂的理论变色点：当[MIn]=[In']时，溶液的颜色发 生改变，若以此变色点表示滴定终点，则有（此处的条件 形成常数是只考虑酸效应时的条件常数
    • 当金属离子也存在副反应时，则有
  • 金属指示剂在使用中存在的问题
    • 封闭现象
      • 某些金属离子与指示剂形成的络合物较其与EDTA的络合物更为稳定，到达计量点后即使过量的EDTA也无法夺取出金属离子，因而看不到终点应有的颜色突变 如果封闭现象是由被滴定离子自身引起的，一般可以采用反滴定法予以消除
    • 僵化现象
      • 有些指示剂或者络合物在水中的溶解度较小，或者因为金属离子指示剂络合物只稍微逊色于MY的稳定性，致使EDTA与MIn之间的置换反应速率缓慢，终点拖长或者颜色变化不敏锐 可以加入适当的有机溶剂或者加热
    • 氧化变质
      • 配置铬黑T溶液时，加入盐酸羟胺等还原剂防止其氧化，或者加入三乙醇胺防止其聚合。对于铬黑T或钙指示剂常以固体NaCl为稀释剂，按1：100制成固体混合物使用
  • 常用金属指示剂简介
    • 铬黑T（EBT）
    • 钙指示剂（NN）
    • 二甲酚橙（XO）
• EDTA 的滴定曲线及其影响因素
  • 滴定曲线的绘制
    • 标准溶液（滴定剂）一般是EDTA的二钠盐溶液，浓度为0.02mol/L
    • 滴定的过程
      • 滴定前：金属离子浓度取决于金属离子的分析浓度
      • 滴定开始到计量点之前：
      • 滴定计量点：此时滴定反应已经完成，溶液中的金属 离子全部来自络合物的解离所以[M']sp=[Y']sp.
      • 滴定计量点后：
      • 两倍计量点：
  • 影响滴定突跃的主要因素
    • 条件形成常数
      • 决定上限
    • 金属离子浓度
      • 决定下限
• 两性物质：