物理化学-第7章-电化学

本资料是材料专业学生学习使用，由于教学大纲问题，并没有涵盖原教材第七章所有内容

化学动力学

化学动力学 基元反应&复合反应--反应机理 方程式书写

化学动力学的基本原理

化学反应速率

一定时间一定空间某反应物或产物的数量变化

反应速率

消耗速率

反应物

转化速率

产物

动力学方程

基元反应

质量作用定律

反应速率与各反应物的浓度的幂乘积成正比 幂指计量数的绝对值 只适用于基元反应

复合反应

幂函数型反应速率方程

∑分级数=反应级数 速率系数 分级数不是化学计量数，要根据实验测定

非幂函数型反应速率方程

积分形式

间歇式反应器：一次进料得到产物 x（t时刻消耗的浓度） 半衰期：反应物A消耗掉一半所需的时间

零级反应

一级反应

二级反应

n级反应

主要关注

方程形式

速率系数单位

半衰期

不同反应的动力学方程

对峙反应

两个互为逆反应的反应的组合

速率方程

半衰期

平衡常数与速率系数关系

连串反应

速率方程

浓度随时间变化特点

稳定和不稳定中间物

不稳定中间物B：B浓度很低，认为无变化，即dCB/dt=0，退出kACA=kBCB

平行反应

速率方程

特征

温度对反应速率的影响

范特霍夫规则

温度升高10℃，速率系数约增至原来的2~4倍

阿伦尼乌斯方程

指前因子

又称频率因子

玻尔兹曼因子

阿伦尼乌斯活化能

温度对反应速率系数影响的几种类型

动力学特性参数

动力学实验方法

化学分析法

物理化学分析法

浓度与物理性质的关系

认为此时平衡常数很大，在时间趋近于∞时，反应进行完全

动力学实验数据的处理

积分法

对C-t、lnC-t、1/C-t、1/C ²-t等作图，找出最接近的，确定级数 适用于简单整数

微分法

半衰期法

反应机理

分类

有限基元反应组合而成

组合方式主要是对峙反应、连串反应、平行反应等

链反应

链产生链传递链终止

速率方程建立方法

平衡态处理法

慢基元反应速率=复合反应速率其他基元反应认为达到平衡，可据此建立等式

速率控制步骤

恒稳态处理法

中间产物很活泼，故浓度始终很低，可认为其浓度不随时间变化而变化，处于恒稳态，可据此建立等式

题型说明

动力学习题主要是计算题，可简单分成动力学计算和反应机理建立动力学方程两类

动力学计算

基础是建立动力学方程 根据简单级数反应的特征来判断。通过条件发现浓度与时间的关系；如果给到速率系数，看看速率系数单位；找到半衰期与初浓度及速率系数的关系 如果题目中是实验数据，通常采用积分法。这里需要注意的是物理量代替浓度计算的公式。如果涉及积分法，在作业中常常需要一个一个类型去验证，考试一般会直接指定（如：计算该一级反应的速率系数）。积分法需要注意的是：一级反应不用初浓度，其他都要初浓度数据；积分法需要无穷大时刻的数据，如果没有，根据化学反应方程式求。 根据已知条件确立了反应级数和速率系数，就建立了动力学方程。对于简单级数反应，动力学方程的积分形式一定一定要记住，熟练应用。接下来，就是进一步计算，主要涉及活化能的计算、反应到一定时间对应的转化率等等。都要应用到动力学方程的各种形式。 复杂反应的计算，一般不会涉及连串反应。主要集中在对峙和平行。这两种反应的计算，都会涉及两个速率系数的计算。通常要解方程组。根据k1+k(-1)和k1/k(-1)或者k1+k2和k1/k2。对峙反应速率系数之比等于平衡常数，平行反应速率系数之比等于产物浓度之比。 物理量代替浓度的计算，参考上周例题。注意与分压表示的动力学方程的不同。物理量一定是系统的总的物理性质，分压只是某物质的性质。物理量只要满足“成正比”和“加和性”（系统总性质）两个特征，就可以用物理量代浓度公式计算。

反应机理导出动力学方程

第一：写出复合反应的速率方程。平衡态处理法，复合反应的速率方程就是慢反应的速率方程，但是带着中间物浓度。恒稳态处理法，如果题目中指定了写出产物的生成速率，或者反应物的消耗速率，按指定物质写。如果没有指定，根据复合反应，找一种物质，在基元反应中出现次数最少，以它的消耗或生成速率来写。这样得到的复合反应速率方程相对简单。但是，同样包含了中间物浓度。 第二：找出中间物浓度的表达式。平衡态，根据对峙反应达到平衡，写出速率系数之比等于产物浓度比反应物浓度，得到中间物浓度的表达式。恒稳态，根据中间物浓度随时间的变化率为零，把涉及中间物反应的方程找出，写出对应的等式。这里要注意的是，如果不止一种中间物，就要写不止一个等式；如果基元反应中计量系数不是1时，注意其对速率的影响。 第三步：把中间物浓度的表示式代回第一步中的复合反应方程，得到结果。需要时，还可根据复合反应动力学方程计算复合反应的活化能。

平衡态法

稳恒态法