化学热力学

这是一篇关于化学热力学的思维导图，包括：热力学第一定律、热力学、化学反应的方向、吉布斯函数变的计算、热力学在生物系统中的作用、可逆反应和化学平衡。

化学热力学

• 热力学第一定律
  • 热力学的基础术语
    • 系统与环境
      • 敞开系统（物质交换+能量交换）
      • 封闭系统（只有能量交换）
      • 隔离系统（既无物质交换又无能量交换）
    • 状态与状态函数
      • 重要特征（三个，满足一个即可）
      • 分类
        • 强度函数（无加和性，如温度、压力、粘度等）
        • 广度函数（有加和性，如体积、质量、物质的量等）
    • 过程与途径
    • 热和功（都不是状态函数
      • 热Q：从环境吸热为正值，系统向环境放热为负值
      • 功W：“除了热就是功”，系统向环境做功为负值，环境向系统做功为正值
    • 可逆膨胀：所需时间无限长，系统对外做功最大，不可能实现，W=-nRTln（V终/V始）
    • 热力学能（内能）：系统内部能量的总和，是状态函数，属于广度函数
  • 热力学第一定律表达式∆U=Q+W
  • 焓
    • 等容热：∆U=Qv
    • 等压热和焓：Qp=∆U+p∆V，继而推导得H≡U+pV,焓也具有广度性质及加和性
    • Qp=Qv+（∆n）RT
• 热力学
  • 反应进度：ɛ=∆n/ʋ
  • 化学反应的热效应（反应热）
    • 热化学反应方程式
      • g,l,s,aq,cr,C(金刚石）orC(石墨）
      • 标注条件，298K，100kPa可不写
      • 给出摩尔反应热效应
    • 标准状态ɵ，仅有压强=100kPa
      • 气体为标准压力下的气体，固体（液体）为标准压力下的纯固体（纯液体）
      • 理想稀溶液中的溶剂的标准态是标准压力下的纯液体，溶质体积摩尔浓度=1mol/L或者质量摩尔浓度1mol/kg
  • 盖斯定律
  • 标准摩尔生成焓
    • 由最稳定单质生成1mol某物质时的焓变，称为摩尔生成焓，标准状态下的生成焓即为标准摩尔生成焓（标准摩尔生成热）∆rHmɵ=∑∆fHmɵ(生成物）-∑∆fHmɵ(反应物） 计量系数！！！
  • 标准摩尔燃烧焓
    • 指定温度和标准压力下1mol物质完全燃烧（生成最稳定单质或化合物）时所产生的热效应称为标准摩尔燃烧热（焓），稳定物质的燃烧热为0 ∆rHmɵ=∑∆cHmɵ(反应物）-∑∆cHmɵ(生成物） 计量系数！！！
• 化学反应的方向
  • 自发过程的特征
    • 方向的单一性，若想要其逆转必须借助外力对其做功
    • 具有做功的能力，做功的能力就是自发过程的内在推动力
    • 有一定的限度，总之，自发过程总是单向地趋向于平衡状态，此即为该条件下自发过程的极限
  • 反应热与化学反应的方向
    • 普遍认为放热反应才能自发进行，具有一定道理，系统向外界释放能量，则系统必然趋向于更为稳定的状态
    • 反例：KNO3晶体在水中的溶解，煅烧石灰石的反应等
    • 结论：仅将焓变作为化学反应自发性的判据是不准确、不全面的，这仅是一个重要因素但不是唯一因素
  • 熵
    • 混乱度是指组成系统的质点不规则或无序的程度，熵是系统混乱度的量度，用符号S表示，它是状态函数有广度性质，一定量纯物质的熵是温度与压力的函数
    • 热力学第三定律指出：在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵值为零，记为S0=0。注意：对水溶液中的离子，则规定活度为1的H+水溶液的标准摩尔熵为零，同时我们定义规定熵ST=∆S=ST-S0
    • 1mol某物质在标准状态下的规定熵称为标准摩尔熵，符号Smɵ（T），单位J/mol/K，当温度为298K时可不标明温度，标准熵均为正值（水溶液有例外），稳定单质的标准摩尔熵不为零
    • 影响因素
      • 物质的聚集状态：g>l>s
      • 相对分子质量和分子结构：复杂分子>简单分子
      • 温度和压力：温度升高，熵值增大；对气态物质，压力增大，熵值减小；对固态和液态物质，压力对熵值的影响不大
    • 熵变的计算
      • ∆rSmɵ=∑Smɵ(生成物）-∑Smɵ（反应物） 计量系数！！！ 近似认为不随温度变化
  • 熵变与化学反应的方向
    • 熵增加原理，热力学第二定律认为在隔离系统中，自发过程总伴随着熵值的增加
    • 关键：要将系统和环境当作整体来看熵变，以总熵变作为判据。∆S总=∆S系+∆S环
    • ∆S总:>0过程自发进行 <0过程非自发进行，其逆反应可自发进行 =0系统处于平衡状态
  • 吉布斯函数变与化学反应的方向
    • G=H-TS，吉布斯函数（吉布斯自由能），状态函数，广度性质
    • 在封闭系统等温等压、只做体积功的条件下：∆G<0自发 >0非自发 =0平衡
    • 如果系统发生了等温等压下的可逆过程，∆G=非体积功
    • 等温方程：∆G=∆H-T∆S
    • 推导：在等压条件下，只做体积功时∆H系=Qp=-Qp环 , ∆S环=Qp环/T=-∆H系/T,∆S总=∆S系+∆S环，即得∆S总=∆S系-∆H系/T，进而可得等温方程
• 吉布斯函数变的计算
  • 由最稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯函数变称为该物质的摩尔生成吉布斯函数变，简称摩尔生成自由能∆fGmɵ
  • 标准状态下：①∆rGmɵ=∑∆fGmɵ（生成物）-∑∆fGmɵ（反应物）②∆rGmɵ（T）=∆rHmɵ（298K)-T∆rSmɵ(298K） 单位统一！！！
  • 非标准状态下∆rGm=∆rGmɵ+RTlnJ,该式被称为化学反应的等温方程式，J的表达式类似于浓度熵，不好打出来，对于溶液我们通用浓度，气体我们用压强。规定：标准浓度=1mol/L，标准压强=100kPa
• 热力学在生物系统中的作用
  • 生物化学中的标准状态
    • 规定为C（H+）=10^-7mol/l,∆rGmɵ’=∆rGmɵ+RTlnC（H+）^x
  • 生物体内发生的反应标准吉布斯函数变多>0但自行发生
    • 不是在标准条件下进行的，偶合反应，一个自发性很强的反应带动另一个反应
  • 生物体内的偶合反应
    • 一个反应的产物为另一个反应的反应物之一，可影响平衡的位置甚至如上面所说的那样，使不能进行的反应发生
    • 在生化偶合反应中，一种酶催化剂可以使两个没有共同物质的反应同时发生
• 可逆反应和化学平衡
  • 可逆反应：像合成氨反应这种既能向一个方向又能向相反方向进行的双向反应，可逆性是化学反应的普遍特性
  • 化学平衡：V正=V反，系统内反应物和生成物的浓度或分压保持不变，平衡态是一定条件下化学反应所能进行的最大限度
• 平衡常数
  • 实验平衡常数（简称平衡常数）
    • 就是根据化学平衡定律由实验直接测定的平衡常数
    • Kc=[c]^e[D]^g/{[A]^a[B]^b}分压式类同
  • 标准平衡常数
    • 没有单位，量纲为一，通过热力学方法计算得到
    • Kɵ=（[C]/Cɵ)^e([D]/Cɵ)^g/{([A]/Cɵ)^a([B]/Cɵ)^b}分压式类同
    • 纯固相、液相和稀溶液中的水可视为常数，不必写出来
  • 多重平衡
    • 化学方程式间加减即为平衡常数间的乘除，一个化学方程式计量系数乘几，则平衡常数化为原来的几次幂
• Kɵ和∆rGmɵ的关系
  • ∆rGm=∆rGmɵ+RTlnJ，平衡时原式等于0，继而通过J与K的关系推得lgKɵ=-∆rGmɵ/2.303RT，∆rGm=-RTln（Kɵ/J）
• 标准平衡常数的应用
  • 判断反应进行的限度，预测反应的方向，计算平衡体系的组成
• 化学平衡的移动
  • 浓度对平衡移动的影响，即通过Kɵ和∆rGmɵ的关系推出其中变化关系
  • 温度对化学平衡的影响，lgK1ɵ/K2ɵ=∆rGmɵ*（1/T1-1/T2）/2.303R，可以看出，标准摩尔焓变的绝对值越大，温度对平衡常数的影响越大
  • 压力对平衡的影响，设系统体积有V变为V/x,则可计算出J=x^(e+g)-(a+b)Kɵ，继而便可推出平衡移动有∆n的关系
• 化学反应的可能性