炔烃，二烯烃

本图包含炔烃，二烯烃，参考数目为第八版陆涛有机化学。本图侧重于反应式的记忆，篇幅有限只写出了反应条件和产物，具体反应式仍需参照课本。希望大家顺利通过考试，由于时间有限，图中错误之处在所难免，恳请大家提出宝贵意见，以便我不断改善。

烯烃

光谱

红外

双键伸缩振动1675-1640cm-1

烯碳原子上碳氢键

伸缩振动3100-3010cm-1

弯曲振动1000-675cm-1

核磁共振氢谱

C=C-H的氢δ=4.5-6.5

烯烃质谱特点

烯烃易失去一个Π电子，离子峰明显，强度随分子量增大而减小

基峰是双键α，β位C-C键的裂解峰，有双键的片段带有正电荷

麦氏重排

逆向Diels-Alder裂解

同分异构

构造异构

构型异构

顺反异构

催化加氢

氢化热

反应烯烃稳定性

稳定性越大，氢化热越小

顺式加成产物

亲电加成

与卤化烃

碳正离子

诱导效应

给电子诱导效应+I

吸电子诱导效应-I

电负性小的偏向电负性大的

马氏规则

碳正离子重排

与硫酸加成

最后可取代为羟基，工业制醇

浓硫酸→硫酸氢酯→水→醇

与卤素加成

烯烃的鉴别：烯烃中加溴的四氯化碳溶液，溴的红棕色很快褪去

极性条件能加快反应

反式加成，溴鎓离子

与次卤酸加成

次溴酸通过溴鎓离子中间体进行

次氯酸通过碳正离子中间体

注意断键位置

马氏规则

反式加成

自由基加成反应

反马氏加成

不对称烯烃+HBr+过氧化物R-o-o-R/光照

Hcl,HI没有过氧化氢效应，仍符合马氏规则

与多卤代物反应

硼氢化反应

乙硼烷B2H6+醚类溶剂【乙醚，四氢呋喃THF，二缩乙二醇二甲醚等】

顺式加成

H和OH处于顺式

马氏规则

硼氢化氧化

制备一级醇

产物三烷基硼烷在碱性条件下用过氧化氢处理得到醇

烷基硼烷经碱性的过氧化氢溶液水解

硼氢化-还原反应

烷基硼烷和羧酸反应还原成烷烃

氧化反应

高锰酸钾氧化

稀冷，碱性高锰酸钾

得到邻二醇

浓热，或酸性高锰酸钾

双健断裂，生产酮，羧酸

反应中高锰酸钾颜色能迅速褪去，所以可用作烯烃鉴别

臭氧化反应

生成的臭氧化物易爆炸，应直接加水水解，生成醛或酮以及过氧化氢

为避免醛被过氧化氢氧化成羧酸，常将臭氧化物用还原剂【锌粉加醋酸或铂催化氧化】还原分解。箭头O3箭头Zn/H2O

环氧化反应

与过氧酸反应生成环氧化合物

常用有机过氧酸：过氧乙酸，过氧苯甲酸

顺式加成反应

过氧化合物可转变为邻二醇和氨基醇

α-氢的卤代反应

高温或光照下与卤素的自由基取代反应

溴代可用单质溴或N-溴代丁二酰亚胺【NBS】

NBS+过氧化物或光照

NBS/CCl4/加热

此处若发生加成反应，产物不稳定

聚合反应

制备

炔烃还原

醇脱水

1，2-二卤代烷脱卤素

卤代烷脱卤代氢

烷烃

燃烧

氧化

子主题

热裂反应

无氧，高温

卤代反应

自由基连锁反应

链引发

链增长

链终止

过渡态

磺化

与硫酸

氯磺化

与硫酰氯SO2Cl2

红外光谱

C-H

伸缩振动3000-2850cm-1

弯曲振动1465-1340cm-1

核磁共振氢谱

δ=0.9-1.8

炔烃

光谱

红外

三键伸缩振动2250-2100cm-1

端基炔3300cm-1

核磁共振氢谱

三C-Hδ=1.8-2.8

炔氢的反应

与钠反应→H2+炔钠

NaNH2+液氨→伯卤代烷→增加碳链后的炔烃

末端炔烃的鉴别

与重金属Ag,Cu反应生产相应的重金属炔化物沉淀

使用银氨络离子

反应灵敏，现象明显

产物易爆炸，应及时用盐酸或硝酸等处理

碳碳三键的反应

还原反应

铂Pt,钯Pd，镍Ni等过渡金属催化剂→烯烃→烷烃

H2+林德拉催化剂【Pd/Caco3/喹啉】→顺式烯烃

金属锂或钠在液氮中→反式烯烃

加成反应

亲电加成

与卤素

反式加成，反应易停留在烯烃

炔烃与卤素加成比烯烃难

与卤化氢加成

两步均为马氏加成

反式加成

过氧化物效应

HBr+RooR→反马氏加成

与水加成

烯醇式

硫酸汞/硫酸催化

马氏规则

亲核加成

醇

氢氰酸

羧酸

硼氢化反应

乙硼烷B2H6+醚→三烯基硼

→碱性双氧水处理→烯醇式/酮/醛

不对称端基炔，生成醛

→乙酸处理→顺势烯烃

氧化反应

KMnO4

温和条件下

KMno4+H2o/PH7.5→1，2-二酮化合物

剧烈条件下

KMno4+H2o/100℃→炔键断裂生产羧酸或Co2

O3+Zn/H2O

羧酸

聚合反应

一般不生成高聚物

高温下三聚作用，生成苯

自由基加成

反马氏规则

制备

乙炔

电石水解法CaC2

甲烷+O2高温氧化

甲烷1500℃/电弧

炔烃

二卤代烷脱卤化氢

→NaNH2/加热→H2o→炔

伯卤代烷与炔钠反应

一级炔烃变高级炔烃

氨基钠【NaNH2】/液氨/加热

二烯烃

共振论

极限式

满足八隅体的更稳定

共价键数目多的稳定

满足八隅体，但电荷分离的，电负性大的带负电，小的带正电的稳定

相同符号的电荷越远，相异符号的电荷越近的越稳定

如参与共振的极限式具有相同的能量，则它们的共振杂化体特别稳定

参与共振的极限式越多，共振杂化体越稳定

共轭双键烯烃的特征反应

共轭加成

1，2-加成

低温

动力学控制

1，4-加成

高温

热力学控制

双烯加成反应 Diels-Alder反应

合成六元环状化合物

周环反应

加热条件下

双烯体必须以s-顺式构象进行反应

聚集二烯烃

共轭效应

相对共轭强度比较

吸电子共轭效应

给电子共轭效应

与诱导效应共存时