激光拉曼光

这是一篇关于激光拉曼光的思维导图，包括：拉曼散射光谱的基本概念、傅里叶变换拉曼光谱、拉曼光谱在高分子材料中的应用、表面增强拉曼散射、偏振拉曼光谱碳材料的拉曼光谱。

激光拉曼光谱

• 拉曼散射光谱的基本概念
  • 拉曼光谱与分子极化率的关系
    • 振动所通过的平衡位置两边电子云形状差异程度大,表明电子云相对于骨架移动大,α就大,此时表现出强的拉曼散射。μi=αE
  • 去偏振度
    • 去偏振度与分子的极化率有关
      • 对球形对称振动来说,β=0,因此去偏振度ρ=0,即ρ值越小分子对称性越高。若分子是各向异性的,则а=0, ρ =0.75,即分子是不对称的。
  • 拉曼光谱与红外光谱的区别
    • 一般来说,分子对称性越高,红外与拉曼光谱区别也越大。非极性官能团的拉曼散射光谱强度大,而极性官能团的红外光谱较为强烈（有例外,如C≡N基团的光谱有很强的拉曼谱带,通常在红外光谱中很弱。）
    • C−H伸缩振动:在脂肪族化合物的拉曼光谱中为强谱带; 在乙烯基或芳香基的光谱中,是中等强度的拉曼谱带和较弱的红外谱带;乙炔的C−H伸缩振动谱带在拉曼光谱中是弱谱带,而在红外光谱中是中等强度的。
    • C−C,N−N,S−S,和C−S等单键在拉曼光谱中产生强谱带,而在红外光谱中为弱谱带。
    • C=C,C=N,N=N,C≡C和C≡N等多重键的伸缩振动在拉曼光谱中多为很强的谱带,在红外光谱中为较弱的谱带; 而C=O伸缩振动在红外光谱中有很强的谱带,而在拉曼光谱中仅为中等强度的谱带。
    • H−H和C−O−C类型的基团的对称伸缩振动对应很强的拉曼谱带,反对称伸缩振动对应较强的红外谱带。
    • 对于链状聚合物来说,碳链上的取代基用红外光谱较易检测出来,而碳链的振动用拉曼光谱表征更为方便。
  • 与红外光谱对比拉曼光谱的优点
    • 在很多情况下样品不需处理,可直接用高分子材料的粉、块、片或 薄膜测量。对于测定液态样品特别方便。
    • 水的红外吸收十分强烈,而它的拉曼散射极弱,只在1640cm-1附近有一个弱谱带。因此拉曼光谱适用于水溶液的研究
    • 对于聚合物,拉曼散射可得到较为丰富的谱带,S-S,C-C键,C=C N=N等红外吸收较弱的官能团,在拉曼光谱中信号较为强烈。
• 傅里叶变换拉曼光谱
  • 拉曼光谱研究高分子样品的最大缺点是荧光干扰,但傅里叶变换拉曼光谱仪有效避免了这一缺陷。
    • 傅立叶变换拉曼光谱仪组成：激光光源,样品室,相干滤波器, Michelson干涉仪,检测器, 计算机处理数据(进行傅立叶变换)。
    • FT-Raman光谱的特点: (1)由于采用近红外激光激发,可避免荧光干扰,扩大Raman光谱的应用范围,有很高的信噪比。 (2)用近红外光激发,能量低,可避免样品的光解和热解。 (3)傅立叶变换拉曼有分辨率高,波数精确和重现性好的优点。测量精度可达到10-3 cm-1并且重现性好。 (4)FT-Raman光谱仪可消除瑞利谱线,瑞利线的存在将使弱拉曼谱线变的模糊。 (5)近红外光在光导纤维中传递性能好,可用于遥感检测
    • FT-Raman光谱仪与色散拉曼光谱仪的不同之处1. 光源:最早采用1064nm的Nd:YAG激光代替了通常的可见激光。染料激光器是波长可调的激光器。 2. 采用Michelson干涉仪代替通常的光栅单色器。瑞利散射光的降低采用介质膜棱光镜(也称光学过滤器),它可放在样品光路和干涉仪之间。 3. 探测器采用对近红外有灵敏效应的Ge二极管和InGaAs探测器。
    • 采样
      • 样品状态处理, 固体,液体的样品浓度要提高谱图质量, 不仅要优化仪器采谱参数, 还应尽量提高采谱体积内的样品量
      • 积分时间和累计次数
        • 积分时间越长信号就越强, 但积分时间太长, CCD(charge coupled device)曝光饱和, 故要想进一步提高谱图质量就要增加累计次数。
    • 拉曼峰的辩别
      • 只要是拉曼散射就会有斯托克斯线和反斯托克斯线同时对称出现
      • 拉曼峰的频移与激发波长无关(改变激发波长)
    • 共振拉曼效应
      • 当激发光频率与分子内某一结构或基团的电子跃迁所吸收频率相同时,则对应这一结构或基团的能级跃迁的拉曼散射强度可提高103 ~106倍
        • 共振拉曼光谱的优点: 1、普通拉曼和傅里叶变化拉曼需要较强的激光光源,而共振拉曼光谱只需几毫瓦功率的光源即可; 2、仅与被激发电子发色团有关,大大简化拉曼光谱; 3、淹没荧光现象,共振拉曼光谱避免了荧光现象的干扰。
• 拉曼光谱在高分子材料中的应用
  • (1)化学结构和立构性判
  • (2)组分定量分析
  • (3)晶相与无定形相的表征以及聚合物结晶过程的监测。
    • 分子量和结晶度
      • • • 比较a、c和d可知,随着分子量提高,890 cm-1谱带逐渐减弱。 • 比较b和d可知,结晶度越大,1300和1400~1500 cm-1的诸峰越尖锐。当分子链端有乙烯基时,在1650 cm-1,附近有明显的特征峰。 拉曼光谱还对结晶度、分子量和端基等高分子的结构特性敏感。
  • (4)高分子分子构型或构象等方面的研究
    • 聚丙烯的不同旋光异构体有相当不同的拉曼光谱。全同聚丙烯有一系列非常尖锐的谱带; 间同聚丙烯的峰少且宽; 无规聚丙烯的谱图细节又进一步减少。
  • (5)高分子反应的聚合、裂解和结晶等动力学过程研究。
  • (6)聚合物共混物的相容性以及分子相互作用研究。
  • (7)复合材料应力松弛和应变过程的监测。
  • (8)聚合反应过程和聚合物固化过程监控。
• 表面增强拉曼散射
  • 高分子材料表,界面结构变化或化学反应常常影响材料的性能。表面增强拉曼散射技术可以使与金属直接相连的分子层的散射信号增强105~106 倍。
    • 特点
      • 1、少数金属有明显SERS效应:Ag, Au, Cu, Li, Na, K,增强效应和激发线波长有关,增强因子与表面形貌密切相关; 2、SERS通常只发生在粗糙化的金属表面上,粗糙度有亚微观级( 10~200nm)和微观级(2~10nm); 3、含氮,硫或具有共轭芳环的有机吸附物较易产生SERS效应; 4、与金属表面直接相连的被吸附有机官能团的增强效应最明显; 5、在一定条件下,如升高电解质溶液温度、外加较负的电极电位或在SERS基底上沉积单层非SERS活性金属Pb, Ti等,SERS现象会发生不同程度淬灭。
    • 应用
      • SERS的制样方法研究聚合物在金属表面的取向
      • 用SERS研究界面化学
      • 用SERS研究界面化学聚合物膜对金属表面的防腐蚀性能
• 偏振拉曼光谱
  • 偏振显微拉曼光谱研究聚合物膜的取向
• 碳材料的拉曼光谱
  • 常见的碳材料有: 三维的石墨,金刚石；二维的石墨烯,碳纳米带；一维的碳纳米管,碳纳米纤维；零维的富勒烯(C60)
• 激光波长的选择：拉曼信号的强度正比于散射光频率的四次方分之一，理想的情况是选择避免荧光的最短激光波长