第六章 配位滴定法 王雪婧

配位滴定法思维导图，包括：配位滴定中的滴定剂、配位平衡常数、副反应系数和条件稳定常数、配位滴定方式及其应用、提高配位滴定选择性的途径。

配位滴定法

• 6.1配位滴定中的滴定剂
  • 概述：
    • 1、 配位滴定法(又称络合滴定法) 利用配位反应(生成配位化合物)进行滴定分析的方法;它是用配位剂(配体)作为标准溶液直接或间接滴定被测物质，并选用适当的指示剂指示滴定终点。 (生成配位化合物)
    • 2、配位反应，也是路易斯酸碱反应。金属离子是路易斯酸，可以接受路易斯碱提供的未成键电子对而形成化学键。 比酸碱滴定更复杂
    • 3、配合物(络合物) 由中心离子同配位体以配位键结合而成。中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。
    • 配位滴定的条件
      • • 1.配位反应必须完全，配位化合物有足够大的稳定常数K稳;
        • 2.在一定反应条件下,只形成一种配位数的配合物；
        • 3.配位反应速度要快
        • 4.有适当的方法确定反应的终点
  • 无机配位滴定剂（简单配合物）
  • 有机配位定剂
  • EDTA
  • EDTA与离子形成的螯合物
• 6.2配位平衡常数
  • 配位化合物的稳定常数
    • 1 螯合物，常见的EDTA配体Kmy越大，配合物越稳定
    • 2 1：n型络合物；
  • 溶液中各级配合物的分布
    • 多元配合物
    • 铜氨配合物各形体的分布
  • 平均配位数
• 6.3副反应系数和条件稳定常数
  • 1.
  • 2.
  • 3.
  • 4. 由于有副反应发生，使实际稳定常数发生变化，K'MY是实际条件下的稳定常数，受条件控制(温度,pH, 溶剂), 条件一定a为定值，所以称K' 为条件稳定常数MY
• 6.8配位滴定方式及其应用
  • 直接滴定法
    • 直接滴定的条件 (1) lg cmK'MY ≥6； 而且lg K'MY ＞5； (2) 反应速度快; (3)有合适的变色敏锐的指示剂，无指示剂封闭或僵 化现象; (4)在控制的pH条件下, 被测金属离子不发生水解和沉淀反应
  • 返滴定法
    • 1、缺乏合适的指示剂，或M对指示剂封闭作用M与Y反应慢; 2、M与Y反应慢 3、M易发生水解等副反应影响测定
  • 置换滴定法
    • 1、混合离子相互干扰时，提高选择性滴定；ep指示剂变色不敏锐时，改善变色敏锐性; 2、ep指示剂变色不敏锐时，改变色敏锐性 3、MY配合物不稳定，反应不稳定
  • 间接滴定法
• 6.7提高配位滴定选择性的途径
  • 子主题
    • 当△lgkc<5, N有干扰，不能利用酸效应来消除
    • 配位掩蔽法
    • 沉淀掩蔽法
    • 氧化还原掩蔽法
    • 采用其他整合剂作为滴定剂
• 6.6配位滴定中酸度的控制
  • 子主题
• 6.5配位滴定中酸度的控制
  • 准确滴定单一离子判别式，分别滴定判别式
• 6.4配位滴定法的基本原理
  • 根据平衡移动原理:副反应的存在，使主反应能力降低，配合物稳定性下降；引入副反应系数a, 并用条件稳定常数K'My来表示受副反应影响时的MY的稳定程度
  • 配位滴定中, M有配位效应和水解效应, Y有酸效应和共存离子效应，所以配位滴定要比酸碱滴定更复杂MY的K稳是随着滴定体系中反应的条件而变化的。欲使滴定过程中K 基本不变,常用酸碱缓冲溶液控制酸度
  • 浓度对突跃范围的影响
  • Ka值对滴定范围的影响
  • 影响滴定突跃的因素，c 增大10倍 突跃增加1个pM单位
  • 1.金属指示剂的作用原理 在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子(M)生成有色配合物(MIn)的显色剂(In)来指示滴定过程中金属离子浓度的变化, 这种显色剂称为金属离子指示剂(简称金属指示剂) M+InHMIn颜色甲 颜色乙滴入EDTA时, 金属离子逐步被配位, 当接近化学计量点时, 已与指示剂配位的金属离子被EDTA夺出, 释放出指示剂, 这样就引起溶液的颜色化。MIN+YMY+In颜色乙，颜色甲常见的指示剂有铬T(EBT)和二甲酚橙(XO)
  • 金属指示剂必备条件 1、显色配合物MIn与In颜色不同; 2、MIn稳定性适当 (K' MIn 要适当, K' <K' MY 稳定性太低，就会提前出现终点，而且变色不敏锐；如果稳定性太高，就会使终点拖后，使显色反应失去可逆性，得不到滴定终点; 3、显色反应要快,可逆性要好; 4、稳定便于贮藏和使用
  • • 指示剂的选择:指示剂能在滴定突跃范围内发生颜色变化,且指示剂的变色点pM'sp应尽量与化学计量点pMsp一致
      • 指示剂中存在的问题：指示剂的封闭，指示剂的僵化 指示剂的氧化变质
    • 终点误差；