烷烃 烯烃

本图包含烷烃，烯烃，参考数目为第八版陆涛有机化学。本图侧重于对知识的引导和记忆，篇幅有限只写出了反应条件和产物，具体反应式仍需参照课本。希望大家顺利通过考试，由于时间有限，图中错误之处在所难免，恳请大家提出宝贵意见，以便我不断改善。

烯烃

• 光谱
  • 红外
    • 双键伸缩振动1675-1640cm-1
    • 烯碳原子上碳氢键
      • 伸缩振动3100-3010cm-1
      • 弯曲振动1000-675cm-1
  • 核磁共振氢谱
    • C=C-H的氢δ=4.5-6.5
  • 烯烃质谱特点
    • 烯烃易失去一个Π电子，离子峰明显，强度随分子量增大而减小
    • 基峰是双键α，β位C-C键的裂解峰，有双键的片段带有正电荷
    • 麦氏重排
    • 逆向Diels-Alder裂解
• 同分异构
  • 构造异构
  • 构型异构
    • 顺反异构
• 催化加氢
  • 氢化热
    • 反应烯烃稳定性
    • 稳定性越大，氢化热越小
  • 顺式加成产物
• 亲电加成
  • 与卤化烃
    • 碳正离子
    • 诱导效应
      • 给电子诱导效应+I
      • 吸电子诱导效应-I
      • 电负性小的偏向电负性大的
    • 马氏规则
    • 碳正离子重排
  • 与硫酸加成
    • 最后可取代为羟基，工业制醇
    • 浓硫酸→硫酸氢酯→水→醇
  • 与卤素加成
    • 烯烃的鉴别：烯烃中加溴的四氯化碳溶液，溴的红棕色很快褪去
    • 极性条件能加快反应
    • 反式加成，溴鎓离子
  • 与次卤酸加成
    • 次溴酸通过溴鎓离子中间体进行
      • 次氯酸通过碳正离子中间体
    • 注意断键位置
      • 马氏规则
        • 反式加成
• 自由基加成反应
  • 反马氏加成
    • 不对称烯烃+HBr+过氧化物R-o-o-R/光照
  • Hcl,HI没有过氧化氢效应，仍符合马氏规则
  • 与多卤代物反应
• 硼氢化反应
  • 乙硼烷B2H6+醚类溶剂【乙醚，四氢呋喃THF，二缩乙二醇二甲醚等】
  • 顺式加成
    • H和OH处于顺式
      • 马氏规则
  • 硼氢化氧化
    • 制备一级醇
      • 产物三烷基硼烷在碱性条件下用过氧化氢处理得到醇
    • 烷基硼烷经碱性的过氧化氢溶液水解
  • 硼氢化-还原反应
    • 烷基硼烷和羧酸反应还原成烷烃
• 氧化反应
  • 高锰酸钾氧化
    • 稀冷，碱性高锰酸钾
      • 得到邻二醇
    • 浓热，或酸性高锰酸钾
      • 双健断裂，生产酮，羧酸
    • 反应中高锰酸钾颜色能迅速褪去，所以可用作烯烃鉴别
  • 臭氧化反应
    • 生成的臭氧化物易爆炸，应直接加水水解，生成醛或酮以及过氧化氢
    • 为避免醛被过氧化氢氧化成羧酸，常将臭氧化物用还原剂【锌粉加醋酸或铂催化氧化】还原分解。箭头O3箭头Zn/H2O
  • 环氧化反应
    • 与过氧酸反应生成环氧化合物
      • 常用有机过氧酸：过氧乙酸，过氧苯甲酸
    • 顺式加成反应
    • 过氧化合物可转变为邻二醇和氨基醇
• α-氢的卤代反应
  • 高温或光照下与卤素的自由基取代反应
  • 溴代可用单质溴或N-溴代丁二酰亚胺【NBS】
    • NBS+过氧化物或光照
    • NBS/CCl4/加热
  • 此处若发生加成反应，产物不稳定
• 聚合反应
  • 了解即可
• 制备
  • 炔烃还原
  • 醇脱水
  • 1，2-二卤代烷脱卤素
  • 卤代烷脱卤代氢
• 烷烃
  • 燃烧
  • 氧化
    • 子主题
  • 热裂反应
    • 无氧，高温
  • 卤代反应
    • 自由基连锁反应
      • 链引发
      • 链增长
      • 链终止
    • 过渡态
  • 磺化
    • 与硫酸
  • 氯磺化
    • 与硫酰氯SO2Cl2
  • 红外光谱
    • C-H
      • 伸缩振动3000-2850cm-1
      • 弯曲振动1465-1340cm-1
  • 核磁共振氢谱
    • δ=0.9-1.8

炔烃

• 光谱
  • 红外
    • 三键伸缩振动2250-2100cm-1
    • 端基炔3300cm-1
  • 核磁共振氢谱
    • 三C-Hδ=1.8-2.8
• 炔氢的反应
  • 与钠反应→H2+炔钠
  • NaNH2+液氨→伯卤代烷→增加碳链后的炔烃
  • 末端炔烃的鉴别
    • 与重金属Ag,Cu反应生产相应的重金属炔化物沉淀
    • 使用银氨络离子
    • 反应灵敏，现象明显
    • 产物易爆炸，应及时用盐酸或硝酸等处理
• 碳碳三键的反应
  • 还原反应
    • 铂Pt,钯Pd，镍Ni等过渡金属催化剂→烯烃→烷烃
    • H2+林德拉催化剂【Pd/Caco3/喹啉】→顺式烯烃
    • 金属锂或钠在液氮中→反式烯烃
  • 加成反应
    • 亲电加成
      • 与卤素
        • 反式加成，反应易停留在烯烃
        • 炔烃与卤素加成比烯烃难
      • 与卤化氢加成
        • 两步均为马氏加成
        • 反式加成
        • 过氧化物效应
          • HBr+RooR→反马氏加成
      • 与水加成
        • 烯醇式
        • 硫酸汞/硫酸催化
        • 马氏规则
    • 亲核加成
      • 醇
      • 氢氰酸
      • 羧酸
  • 硼氢化反应
    • 乙硼烷B2H6+醚→三烯基硼
      • →碱性双氧水处理→烯醇式/酮/醛
        • 不对称端基炔，生成醛
      • →乙酸处理→顺势烯烃
  • 氧化反应
    • KMnO4
      • 温和条件下
        • KMno4+H2o/PH7.5→1，2-二酮化合物
      • 剧烈条件下
        • KMno4+H2o/100℃→炔键断裂生产羧酸或Co2
    • O3+Zn/H2O
      • 羧酸
  • 聚合反应
    • 一般不生成高聚物
    • 高温下三聚作用，生成苯
  • 自由基加成
    • 反马氏规则
• 制备
  • 乙炔
    • 电石水解法CaC2
    • 甲烷+O2高温氧化
    • 甲烷1500℃/电弧
  • 炔烃
    • 二卤代烷脱卤化氢
      • →NaNH2/加热→H2o→炔
    • 伯卤代烷与炔钠反应
      • 一级炔烃变高级炔烃
      • 氨基钠【NaNH2】/液氨/加热
• 二烯烃
  • 共振论
    • 极限式
      • 满足八隅体的更稳定
      • 共价键数目多的稳定
      • 满足八隅体，但电荷分离的，电负性大的带负电，小的带正电的稳定
      • 相同符号的电荷越远，相异符号的电荷越近的越稳定
      • 如参与共振的极限式具有相同的能量，则它们的共振杂化体特别稳定
      • 参与共振的极限式越多，共振杂化体越稳定
  • 共轭双键烯烃的特征反应
    • 共轭加成
      • 1，2-加成
        • 低温
          • 动力学控制
      • 1，4-加成
        • 高温
          • 热力学控制
    • 双烯加成反应 Diels-Alder反应
      • 合成六元环状化合物
      • 周环反应
      • 加热条件下
      • 双烯体必须以s-顺式构象进行反应
  • 聚集二烯烃
  • 共轭效应
    • 相对共轭强度比较
    • 吸电子共轭效应
    • 给电子共轭效应
    • 与诱导效应共存时