导图社区 氧化还原滴定法
大体导图从五部分展开介绍，分别为氧化还原滴定法的基本原理、碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法和其他氧化还原滴定法，分别介绍对应的原理和指示剂等，辅助对本章节的理解。
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氧化还原滴定法
氧化还原滴定法的基本原理
一、条件电位及其影响因素
条件电位
电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强； 电对的电位越低，其还原态的还原能力越强
根据氧化剂和还原剂有关电对的电位差值，可判断一个氧化还原反应进行的完全程度
电位差越大，反应越完全
电对的电极电位是评估物质的氧化还原性质的重要参数
电极电位
影响条件电位的因素
1.盐效应
概念:电解质浓度的变化可以改变溶液中的离子浓度，从而改变氧化态和还原态的活度系数
估算条件电位时可将盐效应的影响忽略（即假定离子活度系数γ=1）
公式
2.生成沉淀
概念:在氧化还原反应中，若加入一种能与电对的氧化态或还原态生成沉底的沉淀剂时，就会改变电对的条件电位
若氧化态生成沉淀，将使条件电位降低； 若还原态生成沉淀，将使条件电位增高
3.生成配合物
概念:溶液中总存在各种阴离子或其他配位剂，它们常与金属离子氧化态或 还原态发生配位反应，从而改变电对的条件电位
若生成的氧化态配合物的稳定性高于还原态配合物的稳定性，条件电位降低:反之，条件电位增高
4.酸效应
概念:电对的半电池反应中若有H⁺或OH⁻参加，溶液酸度改变将直接引起条件电位的改变；一些物质的氧化态或还原态若是弱酸或弱碱，溶液酸度还会影响其存在的形式，从而引起条件电位的变化
二、氧化还原反应进行的程度和速度
程度
用条件平衡常数K`衡量，K`值越大，反应进行得越完全
对于1:1 型氧化还原反应
当n₁＝n₂=1时，必须lgK`≥6或条件电位≥0.35V
当n₁＝n₂=2时，必须lgK`≥6或条件电位≥0.18V
对于1:2 型氧化还原反应
当n₁＝2，n₂=1时，必须lgK`≥9或条件电位≥0.27V
速度
最慢的反应步骤决定了整个反应的速度
1.浓度对反应速度的影响
一般而言，增加反应物的浓度能加快反应速度
2.温度对反应速度的影响
一般而言，升高温度可以提高反应速度。通常温度每升高10℃，反应速度约提高2-3倍
但对于一些易挥发的物质（如I₂），加热溶液会引起挥发损失；对于易被空气中氧所氧化 的物质（如维生素C、Fe²⁺），加热会加快其被氧化的速度，从而引起误差
3.催化剂对反应速度的影响
从根本上改变反应历程和反应速度
能加快反应速度的催化剂称为正催化剂； 能减慢反应速度的催化剂称为负催化剂
由生成物本身起催化作用的反应称为自动催化反应
三、氧化还原滴定曲线
曲线分为
1.滴定开始前
2.滴定开始至化学计量点前
3.化学计量点时
4.化学计量点后
用氧化剂滴定还原剂时，滴定百分数为50%时的电位是还原剂电对的条件电位， 滴定百分数为200%时的电位是氧化剂电对的条件电位
在化学计量点附近（前后0.1%），电位有明显的突跃（电位突跃/滴定突跃）
电位值
n1=n2=1时，电位值恰好在滴定突跃的中间
n1≠n2时，不在中间，而是偏向得失电子数多的电对一方
对称电对通式
不对称电对
化学计量点电位还与浓度有关
滴定突跃范围
方法
当条件电位差＞0.3-0.4V时→氧化还原指示剂法确定终点
当条件电位差在0.2-0.3V时→电位法确定终点
若条件电位差＜0.2V→没有明显突跃，不宜用于常规滴定分析
四、氧化还原滴定法的指示剂
自身指示剂
利用本身的颜色变化指示终点，不需要另加指示剂
特殊指示剂
有些物质本身并无氧化还原性质，但它能与氧化剂或还原剂作用产生特殊可逆的颜色变化以指示滴定终点
特点:可逆性好，灵敏度高
例子:可溶性淀粉溶液与I₂（I₃⁻）作用生成深蓝色吸附化合物，当I₂全部还原为I⁻时，深蓝色立即消失
碘量法最常用的指示剂
氧化还原指示剂
本身是弱氧化剂或弱还原剂，它的氧化态和还原态具有不同的颜色
外指示剂
物质本身具有氧化还原性，能与标准溶液或被测溶液发生氧化还原反应，故不能加入被测溶液中，只能在接近化学计量点时，用玻璃棒蘸取被滴定的溶液在外面与其作用，根据颜色变化来判断滴定终点
例子:重氮化滴定法可用碘化钾-淀粉糊（或试纸）这种外指示剂来指示滴定终点
不可逆指示剂
物质与微过量标准溶液作用，可发生不可逆的颜色变化，从而指示滴定终点
例子:溴酸钾法，溴能破坏甲基红或甲基橙指示剂的显色结构，产生颜色变化来指示滴定终点
五、滴定前的试样预处理
目的:将试样中待测组分转变成适合于滴定的价态
氧还试剂符合条件
1.能将待测组分迅速、定量、完全地氧化或还原为指定的价态
2.反应具有一定的选择性，不生成干扰测定的物质
3.过量的氧化剂或还原剂应易于除去
常用
还原剂
SO₂、SnCl₂、TiCl₃、金属还原剂等
氧化剂
Cl₂、HClO₄、KMnO₄、（NH₄）₂S₂O₈、NaBiO₃、H₂O₂、KIO₄等
碘量法
一、碘量法的基本原理
直接碘量法
条件:酸性、中性、弱碱性溶液
用I₂标准溶液可以直接滴定电位比其低的一些还原性物质
间接碘量法
条件:中性、弱酸性溶液
分类
置换碘量法
利用I⁻还原性，可与许多电位比其高的氧化性物质作用，定量置换出I₂，然后用Na₂S₂O₃标准溶液滴定置换出的I₂
剩余碘量法
对于一些电位比其低的还原性物质、或可与I₂定量地生成难溶沉淀，虽然不能直接滴定，但可用定量过量的I₂标准溶液与其反应，待反应完全后，再用Na₂S₂O₃标准溶液滴定剩余的I₂
误差主要来源是I₂的挥发和I⁻被空气中的O₂氧化
减小误差的措施
防止I₂挥发的方法
1.加入过量的KI，使I₂生成I₃⁻，增大I₂的溶解度，减少I₂的挥发
2.滴定在室温下进行，温度升高会加快I₂的挥发
3.析出I₂的反应可在碘量瓶中进行，快滴慢摇
防止I⁻被空气中的O₂氧化的方法
1.控制溶液的酸度，因为酸度增大会加快O₂氧化I⁻
2.除去Cu²⁺、NO₂⁻等对I⁻的氧化起催化作用的物质
3.光照会加速O₂氧化I⁻，故密塞避光放置，析出I₂的反应在完全后立即滴定，快滴慢摇
二、碘量法的指示剂
碘液（I₂）可作为自身指示剂，用于指示直接碘量法的滴定终点
淀粉指示剂
使用最多，反应可逆、灵敏
1.应取可溶性直链淀粉作为指示剂，支链淀粉不能用作指示剂
2.加入的时间
若指示剂加入过早，则溶液中大量的I₂被淀粉表面牢固的吸附，使蓝色褪去缓慢而产生误差
直接碘量法在滴定前加入，滴定至溶液出现蓝色即为终点
间接碘量法需在临近终点时加入，滴定至溶液蓝色刚好消失即为终点
3.应在常温下使用:因温度过高可使指示剂灵敏度降低
4.应在弱酸性溶液中使用:碘与淀粉的反应再次条件下最灵敏
三、碘量法的标准溶液
碘标准溶液的配制和标定
不可用分析天平
加入少量稳定剂Na₂CO₃
贮存于玻塞棕色瓶中，阴凉处保存
可用As₂O₃基准物标定，也可用标定好的Na₂S₂O₃标准溶液标定
硫代硫酸钠标准溶液的配制及标定
抑制嗜硫细菌生长
防止硫代硫酸钠分解
滴定前要将溶液稀释，降低酸度至0.2mol/L左右
1.既可防止Na₂S₂O₃分解，减慢I⁻被空气氧化的速度
2.又可降低Cr³⁺的浓度，使其亮绿色变浅，便于观察终点
高锰酸钾法
一、高锰酸钾法的基本原理
常利用自身紫红色指示终点
直接滴定
C₂O₄²⁻、H₂O₂、Fe²⁺、NO₂⁻、Sb³⁺、As³⁺
剩余滴定
联合Na₂C₂O₄或FeSO₄标准溶液
CrO₄²⁻、ClO₃⁻、BrO₃⁻、IO₃⁻、MnO₄⁻、MnO₂、PbO₂、S₂O₈²⁻
间接滴定
Ca²⁺
二、高锰酸钾法的标准溶液
标定反应
标定时注意的条件
1.温度:常将Na₂C₂O₄溶液预先加热至75-85℃，并在滴定过程中保持溶 液的温度在60℃以上，若高于90℃，会使部分H₂C₂O₄分解
2.酸度:一般用H₂SO₄调节酸度，滴定开始时适宜的酸度为 0.5-1mol/L ，滴定结束时0.2-0.5mol/L
3.滴定速度:刚开始反应慢，应该慢滴，随着Mn²⁺增多速度加快，滴定稍微快一些
亚硝酸钠法
其他氧化还原滴定法
重铬酸钾法
半电池反应
条件:酸性溶液
特点
1.K₂Cr₂O₇易纯制（纯度高达99.9%），标准溶液可用 直接法配制
2.K₂Cr₂O₇液非常稳定，久置浓度不变
3.K₂Cr₂O₇的氧化性比KMnO₄稍弱，但选择性较高，用HCl做介质，用K₂Cr₂O₇法滴定Fe²⁺
当反应达到平衡时，两电对的电极电位相等
也与参加反应的氧化剂和 还原剂本身性质有关
主要特点是:反应机制和反应过程比较复杂，有些反应速度较慢， 且常伴有副反应，介质对反应过程有较大的影响
实质:电子转移
