化学反应速率

《无机化学》（上册）（宋天佑版）化学反应速率：升温提速：对同一反应，升高温度，在高温区值增加较少，因此对于原本反应温度不高的反应，可采用升温的方法提高反应速率。

化学反应速率

• 反应速率理论简介
  • 碰撞理论
    • 反应物分子的相互碰撞是反应进行的先决条件
    • 大多数碰撞并不引起反应，只有少数碰撞是有效的
    • 发生条件
      • 具备足够的能量
        • 化学动力学中把具有足够能量的分子称为活化分子
          • 一定温度下，分子的能量分布是不变的，故活化分子的比例在一定温度下是固定的
        • • f：能量分子，是能量满足要求的碰撞次数占碰撞次数的分数
          • 活化能Ea：越高，越难以达到发生反应的要求
            • 体现着一种能量差
        • • Z：总的碰撞次数
      • 采取合适的取向
        • 只有当活化分子采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生
        • • P：取向因子
            • 取值范围很宽
    • 反应物浓度大时，单位体积内活化分子数目多，从而单位时间内在此体积中反应物分子有效碰撞的频率高，故导致反应速率大。
  • 过渡态理论
    • 反应物先形成活化配位化合物，作为反应的中间过渡态；活化配位化合物能量很高，不稳定，它将分解并部分形成反应产物。
    • 影响反应速率的因素
      • 活化配位化合物的浓度
      • 活化配位化合物分解成生成物的概率
      • 活化配位化合物分解成生成物的速率
    • • 可体现化学反应的摩尔反应热
    • 微观可逆性原理
      • 如果正反应是经过一步即可完成的基元反应，则其逆反应也是经过一步即可完成的基元反应，而且正、逆两个反应经过同一个活化配位化合物中间体。
• 温度对化学反应速率的影响
  • 阿仑尼乌斯公式
    • 阿仑尼乌斯指出的反应的速率常数和温度的定量关系
    • • • k的单位和指前因子A的单位一致
        • 适用于基元/非基元反应
    • 应用
      • 已知T₁-k₁、T₂-k₂，求Ea
      • 已知Ea计算反应速率常数
    • 与温度的关系
      • 温度的微小变化，将导致k值的很多大变化，活化能较大时更是如此
      • 在一般的温度范围内活化能和指前因子A均不受温度变化
    • 两个同反应不同反应温度的此公式相减
      • 反映了一个化学反应在不同温度下其k与T的关系
      • 多温的情况要想到
  • 升温提速
    • 对同一反应，升高温度，在高温区值增加较少，因此对于原本反应温度不高的反应，可采用升温的方法提高反应速率。
    • 本就应在极高温下反应的，不可升温提速。
  • 不同因素对反应速率变化的影响
    • 温度区段
      • 在较低温区段升高10K时速率常数k扩大的倍数较大
      • 在较高温区段升高10K时速率常数k扩大的倍数较小
    • 反应活化能
      • 在相同的温度区段升高相同的温度
        • 活化能大的反应，其速率常数k扩大的倍数较大
        • 活化能小的反应，其速率常数k扩大的倍数较小
• 催化剂与催化反应简介
  • 催化剂
    • 是一种能改变化学反应速率，其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质
    • 改变了反应机理（途径），使活化能下降/上升，使反应速率增大/降低。
      • 子主题
    • 针对∆G＜0但反应速率慢的反应。
    • 对于通过热力学计算不能进行的反应，即∆G＞0的反应，使用任何催化剂都是徒劳的
    • 不仅加快正反应的速率，同时也加快逆反应的速率，结果使平衡实现的时间提前
    • 负催化剂
      • 用来减慢反应速率的物质
    • 选择性
      • 表现在对于不同的反应要用不同的催化剂，即使这些不同的反应属于同一类型也是如此。
      • 同样的反应物可能有许多平行反应，如果选用某种催化剂，则可专一地提高所需要的反应的速率
      • 酶催化反应
        • 具有极高的选择性
  • 相
    • 体系中物理性质。化学性质一致的部分。
    • 均相催化反应
      • 催化剂和反应物同处一相
      • 自动催化反应
        • 催化反应的产物或中间产物对反应有催化作用，不需要另加催化剂就可以产生催化效果。
    • 多相催化反应
      • 固体催化剂与固体反应物不论混合得多么均匀也不属于一相
      • 都是在催化剂表面进行的
• 反应物浓度与时间的关系
  • 零级反应
    • 特点
      • 反应速率与反应物浓度的0次幂成正比（反应速率与反应物浓度无关）
    • 速率方程
      • v=k
    • 半衰期
      • 反应物消耗一半所需要的时间
  • 一级反应、二级反应和三级反应
    • 一级反应
      • 速率方程的积分表达式
      • lnc-t图像呈直线
      • 半衰期
        • t½=ln2/k=0.693/k
        • 与初始浓度无关，只与k有关
      • 典型例子
        • 衰变
        • 蔗糖的水解反应
    • 只有一种反应物的某级反应的半衰期公式
      • 二级反应
      • 三级反应
• 反应机理
  • 基元反应
    • 反应物分子一步直接转化为产物的反应
    • 反应的分子数
      • 只能对基元反应或复杂反应的基元步骤而言，非基元反应不能谈反应的分子数
      • 发生反应所需要的粒子的数目
        • 粒子：分子、原子、离子、自由基
      • 微观概念
    • 类型
      • 单分子反应
        • 分解反应
        • 异构化反应
      • 双分子反应
        • 绝大多数基元反应
      • 三分子反应
        • 为数不多
      • 更多分子反应
        • 尚未发现
    • 速率方程
      • 基元反应一定是这种形式，但，是这种形式的不一定是基元反应
      • 质量作用定律
        • 基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的连乘积成正比
          • 基元反应的速率方程无需实验即可得出，但非基元反应的速率方程必须由实验测得
  • 反应机理的探讨
    • 一个合理的反应机理
      • 全部基元反应的加和应为化学反应方程式
      • 反应机理得出的速率方程应与实验所得一致
    • 速控步（决速步）
      • 最慢的反应步骤决定速率
    • 通过中间产物求解速率方程
      • 平衡假设法
        • 慢反应致使可逆快反应始终保持着正、逆反应速率相等的平衡状态
      • 稳态近似法
        • 近似认为中间产物的浓度稳定不变
• 反应速率与反应浓度的关系
  • 速率方程（动力学方程式）
    • k称为速率常数，k、m、n均可由实验测得
    • 有几个反应物，就有几组浓度的幂
    • 由实验确定其的简单方法
      • 初始速率法
      • 作图法
        • 绘制c-t动力学曲线，再绘制r-c曲线
  • 反应级数
    • 速率方程中的幂指数之和成为该反应的反应级数（一般不超过3）
    • 各反应物的幂指数成为该反应物的反应级数
    • 只能由实验确定
    • 大于等于零，可整可分
    • 体现的是反应速率与反应物浓度的多少次幂成正比
      • 反应级数增加，浓度对反应速率的影响程度增加
    • 宏观概念
  • 速率常数（比速常数）
    • 取决于反应物的本质
    • 物理意义
      • 在给定温度下，各种反应物浓度皆为1mol/dm³时的反应速率
    • 在相同的浓度条件下，可用速率常数的大小来比较化学反应的反应速率
    • 是温度的函数（正相关）
    • 用不同物质的浓度变化来表示反应速率时，其值一般不同
      • 与物质的化学计量数有关
• 反应速率的定义
  • 平均反应速率
    • 用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示
  • 瞬时反应数率
    • 某一时刻的化学反应速率
    • 作图法
      • 实验
        • 要求
          • 反应的速度不能太快。否则，浓度不能测定准确。
        • 方式
          • ①测定反应体系中某一组分在各个反应时刻的浓度
          • ②绘出c-t图像
          • ③斜率：瞬时反应速率
  • 影响化学反应速率的因素
    • 内因
      • 反应速率首先决定于反应物本身的性质——活化能
    • 外因
      • 浓度
      • 温度
      • 催化剂
      • 接触面积
        • 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况
        • 固体参加，其接触面积和形状不可忽略
• n级反应的速率常数的单位是