导图社区 热力学第二定律
天津大学出版社 物理化学 第六版 （上） 本章所用方法：循环法、平衡法、微元法、特性函数法、变量变换法 本章要点：ΔS、ΔA、ΔG的计算
天大 第六版 第七章 电化学 本章要点： 电导的测定、计算、应用； 电池和电池反应的互写互译； 电动势的测定、计算、应用
天津大学物理化学教研室 物理化学 第六版 上 相平衡 重点： 三个概念:相数、组分数、自由度数 两个定律:相律、杠杆规则 三种相图: 单组分、双组分、三组分
原子吸收光谱（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)，又称原子分光光度法，是基于待测元素的基态原子蒸汽对其特征谱线的吸收，由特征谱线的特征性和谱线被减弱的程度对待测元素进行定性定量分析的一种仪器分析的方法。
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热力学第二定律
自发过程和热力学第二定律
自发过程
自然条件下能自动发生的过程，无需外力帮助，无需消耗功，具有做功的本领
热传导、水流动、气体流动、溶液扩散
自发反应的过程是单向的，系统和环境不能同时复原而不留痕迹，自发过程是不可逆的
热功转换的不可逆性
克劳修斯说法
揭示了热量传递的不可逆性
开尔文说法
揭示了热功转换的不可逆性
奠基人
克劳修斯、开尔文、卡诺
卡诺循环和卡诺定理
卡诺循环
热功转换的一个著名理论模型
卡诺热机
任何的工作介质在其中进行四步可逆可逆过程构成可逆循环可逆循环-卡诺循环
卡诺循环示例
①系统与高温热源接触，恒温可逆膨胀，吸热做功
②系统与热源隔绝，绝热可逆膨胀，温度下降，做功
③系统与低温热源接触，恒温可逆压缩，放热得功
④系统与热源隔绝，绝热可逆压缩，温度升回，得功
整个循环过程系统对环境做功：
热机效率
热功对外所做功与它从高温热源所吸热之比
卡诺热机的效率
可逆热机的效率只取决于两热源的温度比
卡诺定理及其推论
卡诺热机是理想可逆热机，因可逆过程系统对环境做最大功，可逆热机效率最大，所有可逆热机效率必定相同，与工作介质及变化的类型无关
熵和熵增加原理
由卡诺可逆循环可知
卡诺循环过程的热温商之和等于0
任何可逆循环过程的热温商之和都等于0
熵
可逆过程的热温商仅取决于始态和终态，是状态函数的改变量，此状态函数定义为熵，用S表示，广度量，单位为J/K
是系统无序度或混乱度的一种量度
熵与混乱度之间的关系：波兹曼公式
k为波兹曼常数，Ω为热力学几率或微观状态数，Ω值越大，系统越混乱
熵变，即可逆过程的热温商，是熵变计算得依据和出发点
克劳修斯不等式
＞不可逆 = 可逆 ＜ 不可能
热力学第二定律得数学表达式。量度不可逆程度、封闭系统
绝热系统
判断过程可逆与否
绝热系统中一切不可逆过程都是熵增加的过程
隔离系统
判断过程自发与否
隔离系统一切不可逆（必然自发）过程都是熵增加的过程（方向），当熵值达到最大时，系统达到平衡（限度）
熵增加原理-熵判据：熵增加，意味着能量作功的能力减小，即能量的退化或贬值
一般封闭系统
＞ 自发（总过程） = 可逆平衡
单纯pVT变化过程的熵变
熵变的计算
恒容过程
恒压过程
理想气体等温过程
不同理想气体等压混合（ΔU、Q、W均为0）
若两种相同理想气体等温等压混合，或不同理想气体等温等容混合，熵变为0
理想气体一般过程
计算步骤：①确定过程的始态和终态； ②设计由始态到终态的可逆途径； ③计算可逆热（第一定律或热容数据）； ④计算系统的熵变（定义式）
相变过程的熵变
可逆相变
在相平衡温度和压力下的相变 （一定温度、饱和蒸汽压条件下）
熔化和汽化过程吸热，ΔH＞0
不可逆相变
需要设计途径来计算
热力学第三定律和化学反应的熵变
热力学第三定律
0 K时，任何纯物质完美晶体的熵值都等于0
升温增熵，在此基础上求得的各物质的熵值都将大于0；绝对零度不可能实现
规定熵
在第三定律的基础上求得的纯物质在一定状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵
标准熵
标准压力下的规定熵称为标准熵
标准摩尔反应熵的计算
反应熵与温度的关系
亥姆霍兹能和吉布斯能
熵判据
若系统不做非体积功，则
恒温恒容
恒温恒压
亥姆霍兹能
A=U-TS
亥姆霍兹能判据
恒温恒容、不做非体积功的封闭系统，自发过程总是亥姆霍兹能减少的过程
吉布斯能
G=U+pV-TS=H-TS=A+pV
吉布斯能判据
恒温恒压、不做非体积功的封闭系统，自发过程总是吉布斯能减少的过程
等温过程的ΔA和ΔG
ΔA=ΔU-TΔS，ΔG=ΔH-TΔS
凝聚态物质等温过程
ΔA≈ΔG≈0
化学反应
稳定状态单质的标准生成吉布斯能都等于0
热力学基本方程
五个热力学状态函数
U、H、S、A、G
三个定义式
H=U+pV， A=U-TS ，G=H-TS=A=pV
可逆、不做非体积功时，将定义式微分得到热力学基本方程
dU=TdS-pdV，dH=TdS+Vdp，dA=-SdT-pdV，dG=-SdT+Vdp
对不做非体积功的封闭系统
能量路径-能量最低原理
熵路径-熵最大原理
计算热力学函数ΔA、ΔG
单纯pVT变化之恒温过程
对理想气体
对凝聚相
ΔA≈0，ΔG≈VΔp
化学反应和相变过程
凝聚态系统ΔV可视为常数，近似为0；ΔCp=0时，ΔS不随温度变化
对应系数关系
吉布斯-亥姆霍兹方程
麦克斯韦关系
热力学状态方程
理想气体的内能和焓都只是温度的函数，与体积和压力无关
克拉佩龙方程
反映了纯物质两相平衡时压力和温度之间的关系
固-液（固）平衡
压力对相平衡温度的影响很小
反映了压力与熔点（凝固点）之间的关系
液（固）-气平衡
假设蒸气为理想气，液（固）体积忽略不计
克劳修斯-克拉佩龙方程，反映了蒸气压与温度（或外压与沸点）之间的关系
特鲁顿近似规则
适用于分子无缔合或非极性液体，对高极性或低沸点液体不适用
外压与液体饱和蒸汽压的关系方程
外压对液体饱和蒸汽压的影响很小
