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有机化学
以邢其毅的《基础有机化学》为大纲，参照多个有机视频考研和考研真题总结有机化学的重点，包含17个章节和选择题，合成题，推断题总结。以此快速梳理知识点。
编辑于2022-11-14 14:52:16 贵州- 烯烃
- 醛酮
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- 大纲
01烷烃
沸点
影响因素
范德华力
偶极–偶极相互作用
氢键
结构相似看相对分子质量
同类同分异构体看支链
分子量相同看分子极性
分子极性增加，沸点增加
烯烃顺反
环烷烃和链状
苯酚和饱和醇
氢键
熔点
影响因素
相对分子质量
对称性
顺反
同系列偶数碳原子比相邻两个奇数的熔点高
烷基的卤化
自由基机理
反应特点
反应活性：
区域选择
Br2 比Cl2 的选择性高
小环烃
与H2
与HCl
与卤素
开环为常温反应
★当反应条件为光照或加热时，不开环，发生卤代反应
★★★与卤素反应要注反应条件是常温还是Δ（高温）/光照
02卤代烃
物理性质
沸点
亲核取代反应
反应机理
SN1
溶剂解反应
反应体系只有底物和溶剂
三级卤代烃的溶剂解反应为SN1机理
两步反应，产物外消旋体
控速步为形成碳正离子过渡态
碳正离子越稳定，活性越高
有重排
SN2
协同反应，一步反应完成。控速步为亲核试剂进攻形成过渡态
位阻小活性越高
构型翻转
当分子（链状)中同时存在亲核试剂和离去基团
发生SN2反应
五环＞六环＞三环，（四环不能形成）
环上卤原子的反应
五元环＞六元环，（三四元环不反应）
Winstein 离子对机理
影响亲电取代反应速率因素
烷基结构
对 SN2
一级＞二级＞三级卤代烃
对 SN1
三级＞二级＞一级卤代烃
一般三级和连着三级碳的卤代烃发生 SN1 一级和二级发生 SN2
苯甲型卤代烃和烯丙型卤代烃
SN1、SN2 都易发生
卤素直接连在双键（包括苯环）上
SN1、SN2 都不易发生
卤素在桥头碳
不易发生亲核取代
环越大 SN1 越易发生
环越小 SN2 越易发生
离去基团的影响
碱性越弱越易离去
对 SN1、SN2 都有利
一个好的离去基团容易被一个不好的离去基团取代（碱性强的基团取代碱性弱的基团）
亲核试剂的影响
对 SN2 影响大，、对 SN1 影响不大
试剂亲核性比较
同周期，从左到右，电负性增强，可极化减弱，亲核性减弱
同主族，从上到下
质子溶剂中
依次增强
非质子溶剂
依次减弱
空间位阻越大亲核性越小
两位负电子
与正离子或正电性强的离子反应时，电负性大的原子进行反应
发生纯粹的 SN2 反应时，电负性小的原子反应
溶剂的影响
质子溶剂
有利于 SN1 反应
不利于 SN2 反应
偶极溶剂
对 SN2 有利
非极性溶剂
质子溶剂利于 SN1，偶极溶剂利于 SN2 增大溶剂极性有利于 SN1，减小溶剂极性有利于 SN2
β–消除反应
反应机理
E1
区域选择性（扎依采夫规则）
立体选择性（可以顺式也可以反式）
会重排
只有三级卤代烃在极性溶剂中才发生E1
E2
反式消除
卤代环烷烃
区域选择性（扎依采夫规则）
立体选择性（得到的烯烃反式为主）
E1cb反应机理
邻二卤代烃＋Zn、Mg或碘化物
失去两个卤原子，生成烯烃
两个卤素原子要反式共平面
★注意：反应机理
亲核取代和消除反应的共存和竞争
从反应条件看
试剂亲核性越强，碱性越弱，位阻越小时，容易正电性碳，发生亲核取代 反之越容易进攻β位的氢，发生消除反应
从卤代烃结构来看
一级卤代烃
容易发生 SN2
下面两种情况才发生 E2
存在强碱和反应条件比较强烈 （如碱是三苯甲基锂）
一级卤代烃的β位上有苯甲位或烯丙位的活泼氢（E2反应后形成共轭）
当一级卤代烃和三级烷基相连时，SN1 机理
二级卤代烃
可以 SN2 也可以 E2
碱的水溶液 SN2
碱的醇溶液 E2
三级卤代烃
有碱存在主要 E2
无碱存在
发生 E1 和 SN1
位阻越大，E1 比例越大（SN1 比例越小）
卤代烃的鉴别
与硝酸银的乙醇溶液
苯甲型或烯丙性卤代烃
迅速反应
三级卤代烃或碘代烷
室温即反应
二级、一级溴代烷烃；二级、一级卤代烷烃
温热几分钟反应
苯型、乙烯型卤代烷；偕卤代烃
不反应
碘代＞溴代＞氯代
可以根据颜色分出 Cl、Br、I
碘化钠的丙酮溶液SN1
鉴别溴代和氯代
溴代＞氯代
卤代烃还原
▲sp3的碳是 SN2 机理，用于还原一级、二级卤代烃，也可以还原乙烯型卤代烃（乙烯型的构型不变，不是 SN2 机理）
★还原三级卤代烃容易发生消除
用于还原二级，三级卤代烃
钠的液氨溶液
还原是双键构型不变
卤代烃与金属的反应
有机金属化合物的制备
Mg
Li
形成二烷基铜锂
有机金属化合物的反应
与活泼氢反应
与氧气，二氧化碳反应
与环氧乙烷反应
与醛、酮和★羧酸衍生物的反应
★与卤代烃的偶联反应
★武兹反应（与金属钠）★合成题常考
03醇
物理性质
酸性
★磺酸＞羧酸＞碳酸＞硫酚＞酚＞硫醇＞水＞醇＞乙炔＞氨＞乙烯＞乙烷
沸点
与钠的反应
生成醇钠
(CH3)3COK 常用的强碱
[(CH3)2CHO]3Al 是二级醇和相对应的酮相互转变时常用的一个氧化还原催化剂
与含氧无机酸及酰卤的反应
生成相应的酯
硝酸、亚硝酸、硫酸
醇羟基的置换反应
与氢卤酸的反应
反应机理
大多数一级醇是SN2
二级、三级醇，苯甲型醇和位阻特别大的一级醇SN1机理
反应特点
按SN1机理注意重排和外消旋化。按SN2注意构型翻转
反应活性
苯甲型、烯丙性醇，三级醇＞二级＞一级
鉴别：卢卡斯试剂（浓HCl＋无水ZnCl)用于鉴别 6 个和 6 个以下的醇
苯甲型、烯丙性，三级醇
立刻反应，反应放热，溶液呈浑浊后分层
二级醇
2-5 min反应，放热不明显，溶液分两层
一级醇
室温放置 1 h仍无反应，必须加热才反应
HI＞HBr＞HCl
★邻基参与效应
邻基参与基团有Cl、Br、I、COO–、OH–、OR、NH2、SR、S–、O–
有时会重排
▲双键和芳基
与卤化磷的反应
★反应机理
反应特点
底物一般用一级和二级醇
构型翻转
与亚硫酰氯的反应
★反应机理
反应特点
构型不变
★若加入吡啶构型翻转
经苯磺酸酯中间体制备卤代烃
反应特点
第一步转化为苯磺酸酯构型保持，第二步被卤负离子取代构型翻转（SN2）
醇的氧化反应
与KMnO4或MnO2反应
反应特点
一级醇
生成羧酸
二级醇
生成酮
★三级醇
不易氧化，酸性下先脱水成烯，再氧化双键
★在碱性条件下的可选择性氧化烯丙位的羟基
★不氧化其他羟基
用铬酸氧化
一级，二级醇
试剂有（Na2Cr2O7/H2SO4，CrO3/CH3COOH)生成羧酸和酮，（Sarrett试剂，Jones试剂)生成醛和酮
Sarrett试剂：CrO3·（吡啶)2 Jones试剂：CrO3，稀H2SO4
用硝酸氧化
一级醇氧化为酸
★二级、三级醇在较浓的硝酸
碳碳键断裂
常用于环醇开环氧化的合成（变成二酸）
Oppenauer氧化
与丙酮和异丙醇铝的反应
反应机理
反应特点只适合用于氧化二级醇
Pfitzner－Moffatt试剂氧化
费兹纳－莫发特试剂
二甲基亚砜（DMSO)和二环己基碳二亚胺（DCC）
生成醛、酮
反应特点
可将一级醇、二级醇分别氧化为酸、酮
β–消除
E1 消除
反应机理：E1
有重排，★无法通过醇脱水直接合成端基烯烃
★注意重排的基团
区域选择性：扎依采夫规则
立体选择性
烯烃的顺反，★以反型为主
脱水活性：三级＞二级＞一级
工业上用醇 350–400℃ 在氧化铝表面脱水，★不重排，★遵守扎依采夫规则
邻二醇的特殊反应
被高碘酸氧化
反应特点
写产物看作两个羟基碳中间断裂，分别加上一个羟基，然后脱水成羰基
★α-羟基醛酮、α羟基酸、1，2–二酮，α–氨基酮，1氨基–2–羟基化合物也能进行类似反应
★用四醋酸铅氧化
反应特点
产物的写法同高碘酸的氧化，且底物为α–羟基酸、1、2–二酮，α–羟基醛酮是，要有水或醇存在才能反应
顺式比反式速率大
频哪醇重排反应
反应特点
羟基脱去后哪个碳正离子更稳定，就脱去哪个
形成碳正离子后，另一边的碳上哪个基团更能稳定碳正离子，哪个基团发生迁移
迁移基团需要在反式位置（一般环状需要特别考虑）
有些不是邻二醇的化合物，在合适条件下，也可以按这个机理反应（类频哪醇，半频哪醇）
醇的制备
格氏试剂＋环氧乙烷
合成β位为CH2的醇
格氏试剂＋醛酮
合成一级、二级三级醇
格氏试剂＋酯
合成有两个或三个相同烷基醇
炔化钠＋醛酮
用于合成羟基炔和共轭二烯烃
04醚
物性
沸点
不能形成氢键，比同相对分子质量的醇低的多
环醚比链醚易形成氢键
醚的碳氧键断裂反应
反应机理
一级烷基按SN2
三级烷基按SN1
反应特点
混合醚碳氧键的断裂顺序：三级＞二级＞一级烷基＞芳基、烯基
1，2–环氧化合物开环反应
碱性
SN2
酸性
类SN2反应，但在开环时形成碳正离子SN1，构型翻转
醚的制备
Williamson合成法
醇钠和卤代烃
机理：SN2
反应特点
只能用一级卤代烃做底物（三级卤代烃容易消除反应）因为碱性较强
当卤原子和羟基同时出于两个相邻的碳上时，可以生成环氧化合物，反应速率快，只需要NaOH
醇分子间的失水
醇和浓硫酸
反应机理
一级醇：SN2
二级醇：SN1
三级醇难以合成
适当的碳原子数，二醇可以失水成环
醇与烯烃亲电加成
烯烃的烷氧汞化–脱汞反应
1、对称醚，五元、六元环醚可以用醇的脱水合成。三元环醚可用Williamson合成法或烯烃的环氧化合成 2、对于不对称醚，可以用Williamson合成法合成，分析醚的两个烷基，让一级烷基作为卤代烃部分，两边都是一级烷基时，让苯甲型和烯丙性的作为卤代烃 3、不对称醚还可以用羟汞化水合法合成，要根据马氏规则选择什么烯烃作为底物
05烯烃
物性
沸点：顺＞反
亲电加成反应
碳正离子中间体体机理
与HX、水、硫酸、有机酸、醇和酚（为何物）
反应特点
双键碳上电子越多活性越大
氢卤酸酸性越大活性越大，即HI＞HBr＞HCl
马氏规则
生成顺式和反式产物
有重排
环正离子中间体（鎓离子）
与X2反应
反应特点
双键碳上电子越多活性越大。（与苯环相连时，苯环有减弱的给电子作用，活性大于烯烃）
F2＞Cl2＞Br2＞I2
反式加成
溴的四氯化碳溶液可用于鉴别烯烃
自由基加成
与HX，ROOR或hv
反应特点
反马规则
顺式加成
也可以与多卤代烷（BrCCl3，CCl4，ICF3)反应
环氧化反应
与过氧酸（RCO3H)反应
反应特点
过氧酸碳上的正电性越高越容易反应（如：F3CCO3H＞CH3CO3H）
双键上电子云密度越高，环氧化越容易
顺式加成
环烯烃两侧位阻不同，优先在位阻小一侧成环
★环氧化反应本身会生成大量的羧酸，如果加入碳酸钠，就会中和掉生成的酸，生成环氧化物；如果不加入碳酸钠，就会生成邻二醇
被四氧化锇氧化
烯烃被高锰酸钾氧化
稀、冷的中性高锰酸钾
反应特点
顺式加成
酸性、碱性或加热的高锰酸钾
臭氧化–分解反应
1)O3,2)Zn/H2O
反应特点
水解时会产生H2O2，双氧水会把醛氧化成酸。如果水解用Zn或二甲硫醚将H2O2反应掉，会生成醛；如果用H2、LiAlH4或NaBH4处理，生成的醛酮将变成为醇
该反应可根据产物结构来推导原来的烯烃
硼氢化–氧化反应和硼氢化–还原反应
硼氢化–氧化
B2H6，H2O2
反应特点
反马规则
顺式加成
硼氢化–还原
B2H6，RCOOH
注意机理
烯烃的催化氢化
H2/Pt、Pd、Ni、Ru、Rh
反应特点
顺式加成
活性：乙烯＞一元取代乙烯＞二元＞三元＞四元（位阻越小越容易反应）
有些不适合催化氢化的烯烃，可以用二亚胺还完（产物与上面相同）
与卡宾反应
卡宾的制备
多卤代烷在碱的作用
烯酮和重氮甲烷光照分解成卡宾
注意反应机理
反应特点
一般都是顺式加成
★二卤甲烷与Zn（Cu）可以发生类卡宾反应
α–H的卤化
Cl2/CCl4室温
亲电加成
500－600℃ Cl2气相
自由基取代
NBS，（PhCOO）2，CCl4，Δ
共轭二烯烃的亲电加成
1，2加成
1，4加成
注意不对称共轭二烯烃与氢卤酸发生1，4加成能分成两种产物，到底是那种（从碳正离子角度考虑）
D－A反应
反应特点
共轭二烯烃的双键必须是顺式构象
共轭二烯烃的1，4位阻取代基位阻大时，不可以反应
带有给电子的双烯体和带有吸电子的亲双烯体更容易反应
生成的环上有两个取代基时，以生成邻或对位的产物为主
顺式加成
当亲双烯体上有不饱和基团（羰基、羧基、酯基、氰基、硝基和烯键时，优先生成内型加成产物）
用途
合成环己烯和桥环化合物
06周环反应
电环化反应
4n个π电子体系
Δ
hv
4n＋2个π电子体系
Δ
hv
口诀：4热顺，对对同 注意：开环的反应
D－A反应（[4+2]环加成）
同面/同面加成
内型加成规律
取代基影响和邻对加成规律
注意：反应可逆 反应条件：Δ
1，3－偶极环加成（[4＋2]环加成）
重氮甲烷
叠氮化合物
[2＋2]环加成
反应条件：hv
同面/同面加成
▲σ－迁移反应
H的[1，5]同面迁移
碳迁移
[1，3]同面翻转
[1，5]同面保持
07炔烃
物性
沸点、熔点、密度一般都比同碳原子数的烷烃和烯烃高
炔烃极性比烯烃略强
末端炔烃的特性
酸性
末端炔烃有一定的酸性
一般用氨基钠将末端炔烃制备成炔化钠，可以与卤代烃进行偶联，制备更高级的炔烃
末端炔烃的鉴别
末端炔烃与银氨溶液和亚酮氨溶液反应可分别生成白色和红棕色炔化物沉淀
利用硝酸银溶液区别
与次卤酸反应
生成炔基卤化物
与醛酮的反应
生成炔醇
此反应是合成共轭二烯烃的常用方法
炔烃的还原
还原为烷烃
H2,Pt，Pd或Ni
还原为Z型烯烃
林德拉催化剂（H2，Pd/PbO，CaCO3） H2,Pd/BaSO4,吡啶
硼氢化还原
1)B2H6,2)CH3COOH
还原为E型烯烃
Na的液氨溶液
LiAlH4
应用
可以将Z型烯烃和E型烯烃相互转化
由炔烃制备Z，E构型的烯烃然后再由Z，E构型的烯烃制备相应构型的环环氧化合物、邻二醇、邻二卤代烃等产物
炔烃的氧化
炔烃用臭氧或高锰酸钾都能氧化断裂生成两个酸。可以根据产物推测原炔烃结构
1)O3，CCl4，2)H2O
1)KMnO4，2)H+
1)B2H6，2)H2O2,OH－
生成醛酮
亲电加成反应
与X2
注意：分子同时存在双键和三键
双键与三键共轭
加成在三键上
双键与三键不共轭
加成在双键上
得到的烯烃反式为主
与HX
两个卤素加在同一个碳上（含氢少的）
与H2O
亲核加成反应
炔烃可与HCN、－OH、－SH、－NH2、＝NH、－CONH2、－COOH反应
反应机理▲
反应特点
根据机理可知，负离子加成时以生成更稳定的碳负离子为主，因此加在含氢较少的碳上
自由基加成
HBr，过氧化物（ROOR）
▲反应机理
反应特点
★两个卤素在炔基的不同碳上
炔烃的制备
二元卤代烷制备
KOH，C2H5OH，Δ
由端基炔烃制备
二级卤代烃最好用上面👆🏻的制法制备
一般用氨基钠将末端炔烃制备成炔化钠，炔负离子具有亲核性，可以与卤代烃进行偶联，制备更高级的炔烃。▲因为炔钠碱性很强，因此最好用一级卤代烃
末端炔烃直接氧化偶联也可用来制备高级炔烃
RCH≡CH，CuCl2,NH3,CH3OH
炔化亚铜用空气或K3Fe（CN）6等氧化剂氧化，可以偶联成具有两个炔基的长链化合物
08醛酮
物性
沸点
比相应的分子质量的烷烃高，比醇低
可以形成氢键，随着碳原子数增加水中溶解度降低
密度
脂肪族醛酮密度小于1，芳香族的密度大于1
亲核加成
总述
反应机理
酸性
碱性
反应特点
不同结构的醛酮的反应活性
从电子效应来看
羰基碳原子正电性越强，反应活性越大。因此羰基与吸电子基团相连时，羰基碳正电性增强，活性增强；羰基与给电子取代基相连时，羰基碳正电性降低，活性减小
活性：醛＞酮；脂肪族醛（酮)＞芳香族醛（酮）
从位阻效应来看
羰基碳两边的位阻越小，亲核试剂越容易进攻羰基碳，醛的位阻小于酮，活性高于酮。脂肪醛酮位阻小于芳香族醛酮，活性高于芳香醛酮
活性：醛＞酮；脂肪族醛酮＞芳香族醛酮；▲环酮＞脂肪族非甲基酮
综合电子效应和位阻效应来看
脂肪醛＞芳香醛＞环酮，脂肪族甲基酮＞脂肪族非甲基酮＞芳香酮
位阻小的活性＞位阻大的活性
羰基连有吸电子基的活性＞羰基连有给电子基的活性
不同亲核试剂与醛酮的亲核加成
含碳试剂
有机金属化合物
1)RMgX或RLi，2)H2O
特点
反应无需催化剂
★二羟基铜锂和有机镉试剂只与酰氯反应，与醛酮反应很慢，因此可以停留在醛酮阶段
可以用于制备醇，是有机合成中构建碳架的重要方法之一
▲Cram规则
Cram规则（一）
氢氰酸
HCN，弱碱
特点
反应用弱碱做催化剂
可以用于合成α－羟基腈，α－羟基酸，α－羟基酸酯，α，β－不饱和酸和α，β－不饱和酸酯
▲Cram规则
Cram规则（一）
Cram规则（二）
手型碳上有－OH，－NHR等能与羰基形成氢键的基团时，使还基团与羰基处于重叠构型构象，亲核试剂从S一侧进攻羰基生成主产物
炔负离子
NaC≡CH3
特点
KOH的碱性就足以催化末端炔烃与醛酮进行反应
常用于合成炔醇和共轭二烯烃
含氮的亲核试剂
与氨或胺的加成
反应式
一级胺
生成亚胺
二级胺▲
生成烯胺
与氨衍生物的加成
与羟胺▲、肼、苯肼、2，4－二硝基苯肼、氨基脲
生成肟▲、腙、苯腙、2，4－二硝基苯腙、缩氨脲
特点
胺和氨衍生物与醛酮发生亲核加成是用弱酸催化的
不能用强酸是因为N原子会和氢离子结合，形成铵盐，丧失了N的亲核能力。不能用碱催化是因为胺和氨的衍生物是弱碱，碱性催化剂也亲核性，可以与这些含氮化合物竞争与羰基反应
反应可逆
醛、酮与氨衍生物生成的产物很容易结晶，有一定的熔点，可用于鉴别醛酮
Strecker反应
NH4Cl,NaCN
生成α－氨基腈
2)H+或OH－
生成α－氨基酸
用于合成氨基酸
贝克曼重排
酮肟，酸性催化剂
生成酰胺
特点
离去基团与迁移基团处于反式
基团的离去与基团的迁移是同步的
迁移基团迁移前后构型不变
用途：常用于由酮制备酰胺，特别是由环酮制备环内酰胺，是制备环内酰胺最常用的方法▲
含氧的亲核试剂
水，H+
生成偕二醇
反应特点：与水反应生成的偕二醇不稳定，平衡趋向于反应物一边，且羰基位阻越小，正电性越高，生成偕二醇比例越高
醇
反应特点
反应用酸催化
该反应也可逆，因此常用于保护羰基和羟基
羰基比酯基与格氏试剂反应活性高，因此羰基保护起来后再与格氏试剂反应
避免法沃斯基重排反应
五元环更易形成，从而选择性性让端基羟基成酯
含硫的亲核试剂
亚硫酸氢钠
反应特点
反应不需要催化剂即可反应完全
只有醛，脂肪族甲基酮，8碳及8碳以下的环酮能反应
可用于鉴别不同结构的醛酮
将体系中少量的亚硫酸氢钠不断地除去，可以使产物分解为原来的醛
因此可以用酮与亚硫酸氢钠加成产物与氰化钠反应，制备α－羟基腈，从而避免氢氰酸的使用
硫醇
反应特点
反应不可逆
产物缩硫醛（酮）用吸附氢的兰尼镍可以还原为亚甲基
要想恢复酮的结构必须与HgCl2,HgO,CH3OH,H2O反应
α，β－不饱和醛、酮的加成反应
3，4加成
发生3，4加成的底物：卤素和次卤酸
机理同卤素和次卤酸与烯烃的亲电加成
产物写法：4位碳形成碳正离子离羰基远，更稳定，因此OH–进攻4位碳
1，4加成
发生1，4加成底物：含活泼H的试剂，如：HX，H2SO4，HCN，H2O，醇，氨，胺和氨的衍生物
机理
酸催化
碱催化
产物写法：底物中的质子加成到羰基氧上，剩余加成到4位的碳上，发生1，4加成，形成的烯醇结构再互变位羰基
有机金属化合物与α，β－不饱和醛酮的加成反应
醛
羟基锂，格氏试剂
1，2加成
二羟基铜锂
1，4加成
酮
羟基锂
所有的酮1，2加成
二羟基铜锂或格氏试剂加卤化亚铜
所有的酮1，4加成
格氏试剂
2位有位阻的酮
1，4加成
4位有位阻的酮，且位阻大的格氏试剂
1，2加成
4位有位阻的酮，且位阻小的格氏试剂
1，4加成
α，β不饱和醛酮共轭加成的立体选择性
当羰基与环己烯的双键共轭时，共轭加成分两步
第一步共轭加成烯醇时，需要考虑构象最小改变机理进行加成
第二步烯醇互变为羰基时，氢从直立键方向进攻，生成羰基在平伏键的稳定构象，因此生成的是反式加成产物
迈克尔加成
反应式
碳负离子与α，β－不饱和醛、酮、酯、腈、硝基化合物等的共轭加成
机理
反应特点
底物除了可以是α，β不饱和醛酮，还可以是α，β不饱和酸酯、腈、硝基化合物
不对称在发生迈克尔加成反应时，反应主要在多取代的α碳上发生
用β－卤卤代乙烯酮或β－卤代乙烯酸酯作为迈克尔反应的受体时，反应后，双键保持原来的构型
用途
用于合成1，5－二羰基和1，7－二羰基化合物
醛、酮α活泼氢的反应
醛酮的烯醇化反应
酸催化
反应特点
主要生成取代较多的更稳定的烯醇
碱催化
反应特点
含氢较多的碳上的氢酸性大，位阻小，容易被碱夺取生成烯醇负离子
醛酮的α－H卤化反应
酸催化
反应特点
醛酮在酸催化下先形成烯醇后再与卤素发生反应
反应本身产生酸，因此反应通常不加酸
对于不对称酮，含氢较少的碳形成烯醇后连接的烷基多，更稳定，因此含氢较少的碳优先发生卤化
当生成一元卤化产物后，由于卤素的吸电子效应，使羰基电子云密度降低，结合质子变难，因此酸催化的卤代烃反应可以停留在一元阶段
碱催化
反应特点
对于不对称酮，含氢多的碳上氢酸性越大，越容易形成烯醇负离子，因此碱催化时，含氢较多的碳上优先发生卤代
当一元卤化后，由于卤素的吸电子作用，使其连接的碳上的氢酸性更大，更容易被碱夺取生成烯醇负离子，因此碱催化的卤化反应不停留在一元阶段
卤仿反应
甲基酮＋次卤酸钠（NaOH＋X2）
生成羧酸钠＋卤仿
反应特点
只有含甲基酮结构和能被次氯酸钠氧化成甲基酮的化合物能发生卤仿反应
用途
由于碘仿是一个不溶于NaOH溶液的黄色沉淀物，所以实验室中，常用碘仿反应来鉴别甲基酮类化合物或能在反应条件下氧化成甲基酮类化合物
可用甲基酮或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物制备比原来少一个碳的羧酸
醛、酮的氧化反应
醛的氧化
被KMnO4，K2Cr2O7，H2CrO4，过氧酸，双氧水，Ag2O▲氧化为酸
自氧化反应
许多醛在空气中可被氧化，称为自氧化作用
反应机理
醛先经过自由基反应被氧化成为过氧酸，然后过氧酸再氧化另一分子醛，生成两分子羧酸
Cannizzaro反应
两分子无α活泼氢的醛在浓氢氧化钠（钾）溶液的作用下发生分子间的氧化还原
一分子醛被氧化为酸，另一分子被还原为醇
反应特点
只有无α活泼H的醛才能发生康尼查罗反应，因为有α活泼氢的醛在碱性条件下会发生羟醛缩合反应
两个不同的醛发生分子间的康尼查罗反应时，哪个醛的羰基正电性大，哪个醛先与羟基发生亲和加成，最后生成羧酸
Tollens试剂和Fechling试剂氧化
Tollens试剂——银氨溶液
2[Ag（NH3）2]OH
鉴别醛和酮，但α－羟基酮也可以反应
与脂肪醛反应会生成氧化亚铜沉淀，与芳香醛和酮不反应因此可以用于鉴别脂肪醛和芳香醛，也可以鉴别脂肪醛和酮
Fechling试剂也可以与α羟基酮和α－醛酮反应
两种试剂都可以氧化α－羟基酮，因此也可以氧化酮糖。因此只能用溴水鉴别醛糖和酮糖
酮的氧化
被酸性高锰酸钾氧化
被硝酸氧化
拜耳－魏立格氧化重排
酮＋过氧酸
生成酯和羧酸（过氧酸变成羧酸）
反应特点
羰基旁边的基团迁移顺序
迁移基团是手型碳时，迁移后构型不变
用途
从反应常用来由酮合成酯，特别是将环酮氧化为内酯
醛、酮的还原反应
★将羰基还原成亚甲基的反应
克莱门森还原
醛、酮＋Zn－Hg（锌汞齐)，HCl
反应特点
适用于对酸稳定的底物
除了与★羰基共轭的碳碳双键还原，不还原其他双键。★还原硝基
用途
将羰基还原为亚甲基，特别是与F－C酰基化反应相结合，是在苯环上引入烷基最重要的方法
乌尔夫－凯惜纳－黄鸣龙还原
醛、酮＋肼（NH2NH2），KOH，一缩二乙二醇，180℃
反应特点
适用于对碱稳定的底物
不还原任何碳碳双键。不还原硝基★
用途
将羰基还原为亚甲基，也可以与F－C酰基化反应相结合，在苯环上引入烷基，与克莱门森反应互补
★将羰基还原成CHOH的反应
催化氢化
H2,Pt
反应机理：顺式加成
反应特点
醛、酮、酰卤、酸酐、酯均被还原生成醇
酰胺和腈被还原生成胺
★催化氢化不能还原羧酸
★碳碳双键可被还原，活性顺序为：双键α，β－不饱和双键＞醛羰基＞碳碳双键＞酮羰基。因此可以用一当量的H2催化氢化α，β－不饱和醛酮，生成饱和的醛酮
当羰基两侧位阻不一样时，催化剂从位阻小的一侧接近羰基，被吸附后顺式加氢。且符合Cram规则（二）
用氢化铝锂还原
反应机理
经四元过度态的顺式加成
反应特点
除碳碳双键外，所有带羰基的化合物都能还原（醛酮，羧酸，羧酸衍生物），也能还原硝基，且活性为酰卤＞醛＞酮＞酯＞酰胺
当羰基和手型中心连接时，反应符合Cram规则
环己酮两侧立体环境不同时，按（i）反应位阻小，但产物羟基位于直立键；按（ii）反应位阻大，但产物羟基位于平伏键 判断按（i）还是（ii）进行反应，要综合考虑：R位阻越大，按（i）方式生成的产物越。当两侧位阻差不多时主要生成较稳定的产物
用硼氢化钠还原
机理与LiAlH4类似
反应特点
还原性弱于LiAlH4，只还原醛酮和酰卤，不还原酯，酰胺和羧酸
Cram规则
用乙硼烷还原
B2H6，H2O
反应机理
顺式加成
反应特点
不饱和醛、酮还原时，先还原羰基，在还原双键（α，β不饱和醛酮也是如此）。不还原硝基
还能还原羧基
麦尔外因－彭杜尔夫还原
异丙醇铝
生成醇
反应特点
可以使用过量的异丙醇，加催化量的异丙醇铝。因为生成的异丙醇铝可以和异丙醇交换，重新生成异丙醇铝
反应专一性强，只还原醛、酮，不还原碳碳双键，硝基，和其他羧酸和羧酸衍生物
金属还原
单分子还原
活泼金属（如：Na，Mg，Al）在质子溶剂中可以对羰基进行单分子还原，生成醇
反应特点
不还原孤立碳碳双键，但还原α，β不饱和双键，且活性顺序为：α，β不饱和双键＞羰基
既可以还原醛酮，也可以将酯还原为醇
双分子还原
活泼金属（如Na，Mg,Al）在非质子溶剂中可以对酮进行双分子还原，生成邻二醇
用途
此反应常用来将酮转化成对称的邻二醇，并结合频哪醇重排，合成特殊结构的酮
醛、酮的重排反应
法沃斯基重排
反应式
α－卤代酮在醇钠，氢氧化钠，氨基钠等碱性催化剂存在下分别重排成羧酸酯，羧酸和酰胺
反应特点
当底物不对称时，生成混合物，开环取决于开环生成的碳负离子的稳定性
用途
此反应可用来缩环，并可合成张力较大的四元环
二苯乙醇酸重排
反应式
二苯乙二酮在浓NaOH溶液中加热，会发生二苯乙醇酸重排反应
反应特点
当羰基连的不是苯基，而是烷基，氢或杂环时，也是可以发生这个重排反应的
当用的碱是醇碱时，生成的是酯
叶立德反应
Witting反应
Witting试剂
四级磷盐在强碱作用下失去一分子卤化氢生成的叶立德称为Witting试剂
反应特点
反应活性：醛＞酮＞酯
产物Z,E构型一般无法准确判定
用途
常用于由醛、酮合成烯烃，特别是用于合成在环外伸出双键和苯甲位有双键支链类型的烯烃因为这两个类型的烯烃无法用醇脱水合成
Witting－Horner反应
Witting－Horner试剂
用亚磷酸酯制备的磷叶立德称为Witting－Horner试剂
反应特点
主要生成E构型烯烃
用途
此反应可用来合成丙二烯衍生物
硫叶立德反应
硫叶立德与醛酮反应生成环氧化合物
与α，β不饱和醛酮反应生成环丙烷衍生物
醛、酮的制备
用芳烃制备
MnO2氧化
镉酐氧化
卤化水解
F－C酰基化
用炔烃制备
羟汞化水合法制备酮
硼氢化氧化法制备醛
用醇制备
一级，二级醇
Sarrett试剂（CrO3·吡咯）
分别生成醛、酮
Jones试剂（CrO3·稀H2SO4，丙酮）
分别生成醛、酮
欧芬脑尔氧化
丙酮＋异丙醇铝
用羧酸衍生物制备
用酰卤还原
罗森孟还原
H2/Pd－BaSO4，硫喹啉
只还原酰卤，不还原醛、酮、硝基、卤素、酯等基团
用被烷氧基取代的氢化铝锂还原
用有机镉化合物还原
有机镉化合物只与酰氯反应，不与醛酮反应，因此可以停留在醛酮这一步
用二羟基铜锂还原
二羟基铜锂只只与酰氯反应，不与醛酮反应，因此也可以停留在醛酮这一步
不饱和烃的反应
类似F－C酰基化反应
酰卤和烯烃
将酰卤转变为酰胺后还原
用腈合成
斯蒂芬还原
氯化亚锡悬浮在乙醚溶液中，并用氯化氢气体饱和，将芳腈加入反应，水解后得芳醛
腈与格氏试剂反应合成酮
用异丙苯氧化制备丙酮
F－C烷基化合成异丙苯后进行氧化重排
09羧酸
物性
沸点
与烷烃相似，羧酸随相对分子质量的增加，沸点升高。含支链的化合物沸点降低
由于羧酸羰基氧的电负性较强，使电子偏向于氧，可以接近质子，形成二缔合体，因此沸点比同分子量的醇还高
溶解度
碳原子数少的低级羧酸可与水混溶，随碳原子数增加，在水中溶解度降低
芳香酸是结晶固体，在水中溶解度小
所有的二元酸都是结晶化合物，低级的溶于水，随碳原子数增加，在水中溶解度降低
酸性
脂肪族一元酸
吸电子越多酸性越大
脂肪族二元酸
两个羧基离得越近，其中一个羧基对另一个羧基吸电子效应越强，其pKa1越小，酸性越大
当第一个羧基解离成负离子后就会有给电子效应，因此pKa2大，酸性小
总结
二元酸pKa2＞乙酸pKa＞二元酸pKa1
二元酸第二个解离的羧基酸性＜乙酸羧基酸性＜二元酸第一个解离的羧基酸性
★特例
草酸pKa2＜乙酸的pKa
因为草酸两个羧基都形成羧基负离子后，具有平面八电子的π体系，很稳定，因此草酸第二个羧基的酸性大于乙酸
顺丁烯二酸比反丁烯二酸pKa1小，pKa2大
因为顺丁烯二酸存在分子内氢键，使得一个羰基正电性增加，使第1个氢容易解离。第一个氢解离后，又可以形成分子内氢键，较稳定，因此第一个氢容易解离，pKa1小。当解离第二个氢时，顺丁烯二酸形成的两个负离子在同侧，有排斥作用，不稳定，因此不易解离，pKa2大
芳香族羧酸
基本理论
邻对位既有诱导效应又有共轭效应，▲间位只有诱导效应，没有共轭效应
邻位由于位阻作用，使得羧基碳氧双键无法与苯环很好的共轭——邻基效应，从而使羧基无法从苯环上吸更多的电子，所以邻位无论是吸电子取代基还是给电子取代基，酸性都是最强的
比较邻间对有相同取代基的苯甲酸酸性步骤
★邻位取代的苯甲酸由于邻基效应，无论什么取代基，都是酸性最强
▲间位只看诱导效应
▲对位看诱导效应和共轭效应
若为吸电子诱导加吸电子共轭的基团，如：硝基，酸性比无取代的苯甲酸和间位取代的苯甲酸酸性都强
若为给电子共轭大于吸电子诱导的基团，如：羟基、烷氧基、氨基，综合起来是给电子效应，则酸性弱于无取代苯甲酸，更弱于间位取代苯甲酸
若为给电子共轭小于吸电子共诱导的基团，如：卤素，综合起来是吸电子效应，则酸性大于无取代的苯甲酸，小于间位取代的苯甲酸
羧酸α－H的反应（赫尔–乌尔哈–泽林斯基反应）
Br2，PBr3
生成α–溴代羧酸
反应机理▲
反应特点
可以用磷代替三卤化磷，因为卤素和磷反应能生成三卤化磷
也可以用相应的酰卤催化反应
用途：在羧基α位进行卤代
酯化反应
反应机理
底物是一级、二级醇
绝大多数属于加成－消除机理
反应活性
羧酸羰基碳的正电性越大，亲核加成活性越高。位阻越小，亲核加成活性越高
醇的位阻越小，亲核加成活性越高
底物是三级醇
在酸性条件下，形成碳正离子机理
反应特点
产物是醇脱羟基酸脱氢形成的。★羧酸原来的羟基O转变成了羰基O
酰基正离子机理
当底物羧酸是2，4，6－三甲基苯甲酸时，由于有位阻，其反应按酰基正离子机理进行
羟基酸的分子内酯化和分子间酯化
形成酰胺、腈、酰卤的反应
羧酸铵加热形成酰胺和腈
机理
羧酸铵加热成酰胺，酰胺进一步加热再失去一分子水形成腈
反应特点
该反应是一个可逆反应，在反应中不断把水除去可使平衡正向移动
腈水解是该反应的逆反应
羧酸转变成酰氯的反应
羧酸可以用SOCl2，PCl3，PCl5转变成酰氯
羧酸与有机金属化合物的反应
羧酸含有活泼氢，遇到格氏试剂和有机锂后，先发生有机金属化合物与活泼氢的反应，分别生成羧酸镁盐和羧酸锂盐
羧酸镁盐不溶于有机溶剂，且活性降低，不再与格氏试剂反应。而羧酸锂盐溶于有机溶剂，能与有机锂试剂继续发生亲核加成反应，水解后生成酮
羧酸的还原
用LiAlH4还原
所有带羰基化合物（醛酮、羧酸、羧酸衍生物)都能还原，也能还原硝基。不还原任何碳碳双键
先还原为醛，再还原为醇
用乙硼烷B2H6还原
反应机理
先还原为醛，再还原为醇
可以还原醛酮，羧酸和碳碳双键，不还原硝基
脱羧反应
单纯脱羧基的脱羧反应
反应式
Δ，碱
反应机理
环状过渡态机理
当羧酸的α位与不饱和键相连时，一般通过环状过渡态机理进行脱羧
α，β不饱和羧酸可以先互变异构成β，γ－不饱和羧酸，然后再通过环状过渡态机理进行脱羧
负离子机理
当羧基和一个强吸电子基相连时，按负离子机理进行脱羧
α－羰基羧酸也是按照负离子机理脱羧的
苯酚和苯胺的邻位或对位有羧基时，其脱羧机理也是负离子机理，只是其机理由于酚羟基的共振，使得先形成负离子并与质子结合，然后再消去羧基并共振回酚的结构
自由基机理
电解羧酸钠脱羧制备烷烃是按照自由基机理进行反应的
脱羧基后上卤素的脱羧反应
汉斯狄克反应
将羧酸制备成羧酸银后在与Br2的CCl4溶液反应
自由基机理
克里斯托反应
直接用羧酸与氧化汞，Br2在CCl4溶液中反应，相当于将汉斯狄克中的羧酸银替换为羧酸和氧化汞
柯齐反应
直接用羧酸和四醋酸铅，金属（锂，钾，钙）卤化物进行反应，相当于将克里斯托反应中的氧化汞替换为四醋酸铅，将Br2替换为金属卤化物
二酸羧酸受热后的反应
乙二酸或丙二酸
丁二酸或戊二酸
己二酸或庚二酸
这些反应常用于合成——缩环
芳香二元酸也能进行上述反应
羧酸的制备
用醇，醛，酮，烯烃，炔烃，芳烃的氧化来制备
羧酸衍生物和腈水解
腈一般用卤代烃和氰化钠经过SN2亲核取代反应制备。因为是SN2亲核取代反应机理最好选用一级卤代烃，二级卤代烃产率不高，三级卤代烃容易发生消除
用羧酸的锂盐制备
可以用强碱LDA（二异丙基胺锂）夺取羧酸的α氢，形成锂盐后再与卤代烃发生亲核取代反应，相当于用低级羧酸合成高级羧酸
用有机金属化合物制备
格氏试剂与二氧化碳反应后水解可以生成羧酸，可以制备比原卤代烃多一个碳的羧酸。一级，二级，三级卤代烃都可以制备成格氏试剂后与二氧化碳反应制备羧酸。因此适用于任何级别的卤代烃，也适用于由芳香卤代烃来合成羧酸
10羧酸衍生物
结构
酰卤，酸酐，酯，酰胺
物性
沸点
酰卤和酯的沸点比相应的羧酸低（不能形成氢键）
酸酐（分子量大）和酰胺（能形成氢键）的沸点比相应羧酸的高
溶解度
酰氯和酸酐不溶于水
酯在水中溶解度很小
低级的酰胺可溶于水，如N,N－二甲基甲酰胺和N,N－二甲基乙酰胺可以与水任意比例互溶
酰基碳上的亲核取代反应
概述
机理
加成－消除机理
反应速率
亲核加成
羰基碳的正电性越大，亲核性越高。（酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺）
消除
碱性越小的基团越容易离去（离去能力Cl–＞RCOO–＞RO–＞RNH2–）
综合活性
酰卤＞酸酐＞酯，羧酸＞酰胺，RCN
羧酸衍生物的水解——形成羧酸
酰卤的水解
酸酐的水解
酯的水解
酰胺的水解
腈的水解
羧酸衍生物的醇解——形成酯
酰卤的醇解
酸酐的醇解
酯的醇解
酰胺的醇解
腈的醇解
羧酸衍生物的氨（胺）解——形成酰胺
酰卤的氨（胺）解
酸酐的氨（胺）解▲
反应特点
环状酸酐与氨常温下反应可以开环得到酰胺酸▲
环状酸酐与氨高温下★反应生成酰亚胺
酯的氨（胺）解
反应特点
肼和羟胺也能反应
酰胺的氨（胺）解
羧酸衍生物与有机金属化合物的反应
概述
活性：酰卤＞醛＞酮＞酯＞腈（RCN）
酰卤与有机金属化合物的反应
与格氏试剂、有机锂反应
反应特点
反应一般不能停留在醛酮但低温和使用有空间位阻的酰卤或格氏试剂可以使反应停留在醛酮阶段
与有机镉化合物反应
反应特点
有机镉化合物只与酰氯反应，不与酮酯等反应，因此可停留在酮阶段
与二羟基铜锂反应
反应特点
二羟基铜锂只与酰氯反应，与酮酯等反应很慢，因此可以停留在酮阶段
酯与有机金属化合物反应
与格氏试剂、有机锂反应
反应特点
由于格氏试剂和有机锂试剂与醛酮反应活性更大，因此不能停留在醛、酮阶段。是合成对称醇的重要方法
位阻大的酯可停留在酮阶段
腈与有机金属化合物反应
与格氏试剂、有机锂反应
反应特点
由于腈与格氏试剂和有机锂试剂反应会生成亚胺中间体，亚胺中间体不再与有机金属试剂反应，水解后可以得到酮
酸酐与有机金属化合物反应，有一部分会浪费掉。但环状酸酐会生成酮酸，不存在这个问题
酰胺上的N有氢时，有机金属化合物先与N上的活泼氢反应，因此一般不用酰胺与有机金属化合物反应来合成
羧酸衍生物的还原
催化氢化法
工业上常用铜铬氧化物（CuO－CuCrO4）做催化剂
酰卤，酸酐，酯一般还原为醇
酰胺，腈一般还原为胺（把氧去掉）
用金属氢化物还原
还原活性
酰卤＞醛＞酮＞酯＞酰胺，腈
LiAlH4全能还原
LiBH4能能还原到酯
NaBH4能还原到酮
还原为醇
酯的单分子还原和双分子还原
单分子还原（鲍维特－勃朗克还原）
Na，ROH
生成两个醇
反应特点
不还原孤立碳碳双键
反应机理为先还原为醛酮，再将醛酮还原为醇，因此可以用于还原醛酮
双分子还原——酮醇缩合
Na，N2，甲苯（或其他非质子溶剂）
生成α－羟基酮
反应特点
分子中含有两个酯基时，可以合成α－羟基环酮。且不用降低浓度就可以合成大环
酮在相同的条件下也可以发生双分子还原，生成邻二醇
酰卤α－H的卤代
Br2
反应特点
羧酸的α－H卤代机理中，包含酰卤的α－H卤代，说明酰卤的α－H卤代活性大于酸和酯。因此可以利用酰卤与酸和酯α－卤代的活性差别，进行二元酸选择性地单卤代
酰亚胺的酸性
氨的N上有孤电子，本身是具有碱性的。但当N与酰基相连时，N上的孤对电子由于共轭作用会部分转移到酰基上，从而降低了碱性，增加了酸性
当N与两个酰基相连时，酸性大大增强，酸性甚至强于水，可以与氢氧化钾反应
共轭碱共振式中双键可以与苯环共轭，更稳定，碱性小，因此邻苯二甲酰亚胺酸性比丁二酰亚胺大
瑞佛马斯基反应
反应式
醛或酮与α－溴代酸酯和锌在惰性溶剂中相互作用，得到β－羟基酸酯（即：醛或酮＋α－溴代酸酯＋Zn）
反应特点
反应只能用锌，不能用镁，因为有机镁化合物太活泼，可以与本身的酯进行反应
生成的β－羟基酸酯很易失水。是否失水，看反应条件有无加热（加热会失水）
用途
用于合成β－羟基酸酯和α，β－不饱和酸酯
酯的热裂
羧酸酯的热裂
酯在400－500℃的高温
生成烯和相应的羧酸
反应机理
反应特点
霍夫曼规则
顺式消除
当既能生成Z！型烯烃，又能生成E型烯烃时，以生成E型烯烃为主
用途：用于一级醇醇合成端基烯烃
黄原酸酯的热裂——秋加叶夫反应
黄原酸酯加热到100－200℃发生热裂
生成烯烃
反应机理
反应特点
霍夫曼规则
顺式消除
烯酮反应★
羰基的加成
羰基很容易打开，可以与含活泼氢的H2O，HX，RCOOH，ROH，氨等发生亲核加成
生成羧酸，酰卤，酸酐，酯，和酰胺
与甲醛反应
生成β－丙内酯
中性或弱酸性
与亲核试剂经SN2机理发生烷氧键断裂开环
碱性或强酸性
亲核试剂经加成－消除机理发生酰氧键断裂开环
烯酮二聚
生词二乙烯酮
与亲核试剂只能通过加成－消除机理发生酰酰氧键断裂开环
羧酸衍生物的制备
酰卤的制备
羧酸＋SOCl2、PCl3或PCl5
酸酐的制备
酰氯＋羧酸钠
羧酸脱水
芳烃氧化
酯的制备
酰氯＋醇
羧酸＋醇
羧酸钠＋卤代烃
羧酸＋重氮甲烷
酸＋烯或炔
酰胺的制备
羧酸衍生物氨（胺）解
羧酸铵加热脱水
腈控制水解
贝克曼重排
腈的制备
卤代烷＋氰化钾（钠）
酰胺脱水
烯酮的制备
α－溴代酰溴和锌粉共热，通过E1cb消除失去两个溴原子
丙酮或乙酸的热裂
11碳负离子
氢碳酸的概念和α氢的酸性
氢碳酸的概念
烃可以看作是一个氢碳酸，碳上的氢以正离子解离下来的能力代表了氢碳酸的酸性强弱。sp3杂化，sp2杂化，和sp杂化的碳电负性依次增加，形成的氢碳酸酸性依次增加
α氢的酸性
与官能团直接相连的碳称为α碳，α碳上的氢称为α氢
官能团吸电子能力越强，其α酸性越大
且同一个α碳连接的吸电子基越多，酸性越大，因此β－二羰基化合物的α氢酸性比单纯醛酮和酯的α氢酸性大
特例
环戊二烯酸性比丙烯大很多
桥环体系的二元酮的酸性与一元酮差不多
羰基化合物α－H的活性分析
羰基对α－碳负离子有吸电子诱导加吸电子共轭效应可以稳定碳负离子，从而使α氢具有一定的酸性。且羰基正电性越高，对α碳吸电子能力越强α氢酸性越大
羰基正电性：酰卤＞酸酐＞醛＞酮＞酯，羧酸，腈＞酰胺
羰基α氢酸性：酰卤＞酸酐＞醛＞酮＞酯，羧酸，腈＞酰胺
β－二羰基化合物由于受到两个羰基吸电子作用，α碳上的H特别活泼，和碱作用可以形成稳定负离子
酮式和烯醇式的互变异构
规律
α氢酸性越大，越容易形成烯醇形式
酮羰基比酯羰基更容易形成烯醇形式
当α碳连有苯环或双键时，形成烯醇后的双键能与苯环或双键共轭，会稳定烯醇结构，也会增加形成烯醇的比例
通常情况下烯醇式不如酮式稳定，但随着α氢酸性的增加，烯醇式含量会增加
★FeCl3能使烯醇发生变色反应，因此除了苯酚，以烯醇为主要存在形式的β–二羰基化合物也能用三氯化铁鉴别
不对称酮自身互变异构成双键含烷基多的烯醇式更稳定
羰基在酸碱催化下烯醇化的机理
酸催化
含氢较少的碳形成烯醇
碱催化
含氢较多的碳形成烯醇负离子
缩合反应
大纲
烯醇负离子与醛酮亲核加成
醛、酮碳负离子（羟醛缩合）
酯碳负离子（瑞福马斯基反应和达参反应）
β－二羰基化合物碳负离子（脑文格反应）
烯醇负离子与酯的加成–消除
醛、酮碳负离子（酮酯缩合）
酯酯碳负离子（酯缩合）
β－二羰基化合物碳负离子
与卤代烃的亲核取代——烷基化
醛、酮碳负离子
酯碳负离子
β－二羰基化合物碳负离子
与酯、酰卤和酸酐的加成–消除——酰基化
醛、酮碳负离子
酯碳负离子
β－二羰基化合物碳负离子
烯醇负离子与醛酮的亲核加成
醛酮α碳负离子与醛酮的亲核加成——羟醛缩合反应
β－羟基酸和β－羟基酮很容易失水，有的反应过程中就失水了，有的需要强酸或强碱作用下脱水
如何判断失水？
做题时先看有无加热脱水条件，有的话写脱水产
没有的话看下一部反应是否需要用到α，β－不饱和醛酮，如果需要的话就写脱水产物
能与苯环形成共轭的一般写脱水产物
其他情况可脱可不脱
反应分类
醛和酮的自身缩合
醛：醛的自身缩合平衡常数很大可以顺利进行
酮：许多脂肪酮的羟醛缩合反应平衡大大偏向于反应物方面，需要特殊装置（索氏提取器Ba（OH)2或碱性树脂)进行反应但环酮是比较容易进行羟醛缩合的
二醛，二酮：当分子内含有两个醛、酮羰基时，可以发生分子内的羟醛缩合反应，一般较容易形成五、六元环
★插烯规则：在醛、酮的羰基和α碳之间插入一个或一个以上的乙烯基，则与插入的n个乙烯基两端相连的羰基和α–H的反应活性不变
醛和酮的交叉缩合
两个不同的醛酮进行羟醛缩合反应时，由于反应位点不止一个，因此产物也不止一个。为了使反应更专一，可选择无α–活泼H的芳香醛和有α活泼H的脂肪族醛、酮作为底物来反应，这就是克莱森–施密特反应
★醛和酮的定向缩合
用酸碱催化进行粗略定向
醛催化
含氢少的α碳形成烯醇进行为主要产物
碱催化
含氢较多的α碳形成烯醇负离子进行反应为主产物
定向生成热力学控制产物（含氢较少的碳进行反应）的方法
首先利用含氢较少的α碳形成烯醇比例高，将形成的烯醇用三甲基氯硅烷固定住，形成两种烯醇硅醚，将他们通过蒸馏分离开，然后再与醛酮进行亲核加成，生成单一的羟醛缩合产物
定向生成动力学控制产物（含氢较多的碳进行反应）的方法
LDA（二异丙基胺锂）碱性很强，而且位阻还很大，因此先用LDA选择性地与酸性较大的，位阻较小，含氢较多的α氢反应，可以使羰基几乎全部转变为含氢较少的烯醇负离子，然后再用三甲基氯硅烷固定烯醇负离子，然后蒸馏分离后与相应醛酮反应，生成单一的羟醛缩合产物
反应特点
★羟醛缩合是可逆性反应，低温有利于正反应，高温有利于逆反应
羰基的正电性越强越容易被亲核加成，反应活性越高，因此醛活性大于酮，平衡常数大于酮
★脱水时生成E型产物为主
酯α碳负离子与醛酮的亲核加成反应
★瑞福马斯基反应
反应式
醛或酮与α–溴代酸酯和锌（Zn）在惰性溶剂中相互作用，得到β溴代酸酯的反应
反应机理
α溴代酸酯与锌形成有机锌试剂后，α碳具有了碳负离子的性质，然后再与醛酮进行亲核加成
反应特点
反应只能用锌，不能用镁，因为有机镁化合物太活泼，可以与本身的酯进行反应
生成的β–羟基酸酯很易失水。是否失水，规则酮羟醛缩合
用途
用于合成β–羟基酸酯和α，β–不饱和酸酯
★达参反应
反应式
醛、酮在强碱作用下和一个α–卤代酸酯反应，生成α，β–环氧羧酸酯
反应机理
在强碱作用下，α–卤代酸酯的α碳直接转化成碳负离子，然后与醛酮发生亲核加成反应，最后发生分子内的SN2反应生成环氧化合物
特点
生成的α–β环氧酸酯可以水解成羧酸，但很不稳定，受热后容易失去二氧化碳生成醛酮
用途
可以用来醛酮来制备醛酮，相当于原来的醛酮的羰基位置发生了平移
酸酐α碳负离子与醛酮的亲核加成反应——浦尔金反应
β–二羰基化合物α碳负离子与醛酮的亲核加成反应——脑文格反应
烯醇负离子与酯的加成–消除反应
酯α碳负离子与酯的加成消除反应——酯缩合
酮α碳负离子与酯的加成消除反应——酮与酯的缩合反应
烯醇负离子与卤代烃的亲核取代反应——羟基化 烯醇负离子与酯、酰卤和酸酐的加成消除反应——酰基化
酯的烃基化、酰基化反应
酮的烃基化、酰基化反应
醛的烃基化反应
β–二羰基化合物的烃基化、酰基化反应
β–二羰基化合物在有机合成中的应用
乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的合成
酮式分解
酸式分解
β–二羰基化合物在有机合成中的应用
胺甲基化反应——曼尼希反应
反应式
含活泼氢的化合物＋甲醛＋胺
反应机理
甲醛和胺先形成亚胺，羰基形成烯醇，其α碳作为碳负离子去进攻亚胺，发生亲核加成
反应特点
最常用的是甲醛，除甲醛外也可以用其他的醛
最好使用二级胺，因为一级胺反应完之后，还会在进行反应，不过有时也会利用这一特点进行合成
除了醛酮的α活泼氢可以进行此反应，羧酸，酯，硝基，腈的α氢以及炔氢、芳香环系的活泼氢（如酚的邻对位，吲哚的3位）均可发生此反应
曼氏碱在蒸馏或碱作用下易分解生成α，β–不饱和醛酮，也可通过甲基化及霍夫曼消除反应生成α，β–不饱和醛酮，因此在合成中可以将曼氏碱作为α，β–不饱和醛酮的前体
用途
用于合成胺甲基化产物，在合成中可以作为α，β–不饱和醛酮的前体
用于合成含N桥环的托品酮类化合物
鲁滨逊增环反应
反应式
环己酮＋曼氏碱——＞二并六元环
反应机理
第一步曼氏碱先分解成α，β–不饱和酮；第二步环己酮与α，β–不饱和酮发生迈克尔加成；第三步发生分子内的羟醛缩合关环
反应特点
由反应机理可知，曼氏碱就是用来提供α，β–不饱和酮的，直接用α，β–不饱和酮进行反应也是可以的
由于迈克尔加成的一步，主要是环己酮羰基氢少的一侧α碳进行反应，因此可以用此法合成两个环相稠合的碳原子连基团的产物
用途
用于在环酮旁边并上一个六元环的合成
安息香缩合反应
反应式
苯甲醛在氰离子的催化作用下，会发生双分子缩合，生成安息香
反应机理
反应过程中羰基碳由亲电性转变成了亲核性，这称为极性翻转
12胺
胺的分类
根据烃基种类
脂肪胺
芳香胺
根据N上的烃基数目分为一级胺（伯胺），二级胺（仲胺），三级胺（叔胺）的四级铵盐
物性
N有孤电子对，因此一级，二级，三级胺能与水形成氢键，低级胺易溶于水，高级胺不易溶于水
N上有一定的电负性，一级、二级胺分子间能形成氢键，比一般同分子质量的非极性化合物沸点高。但N的电负性不如氧，因此形成的氢键不如醇强，沸点比同分子质量的醇低
芳香胺为高沸点液体或低熔点固体
胺的碱性
脂肪胺的碱性比较
从电子效应看
N原子比碳原子电负性大，对烷基有吸电子诱导作用，N原子连接的烷基越多，碱性就应该越强，碱性顺序应该是：三级胺＞二级胺＞一级胺
从溶剂效应看
能稳定正离子，氢越多，溶剂化效应越强，正电荷越稳定，原来的碱性越强，碱性顺序为一级胺＞二级胺＞三级胺
综合电子效应和溶剂效应
碱性：二级胺＞一级胺＞三级胺＞氨气
芳香胺的碱性比较
当氨基连接在苯环上时，氨基对苯环有吸电子诱导作用和给电子共轭作用，且吸电子诱导作用小于给电子共轭作用，所以氨基往苯环上转移了一部分电子，碱性比NH3和脂肪胺弱
碱性：RNH2＞NH3＞PhNH2
比较有取代基的芳胺的碱性步骤
邻位取代的芳香胺：邻位取代基的位阻作用使氮原子不易与质子结合，碱性降低。当氨基的N与邻位基团的氢形成氢键时，氨基的孤对电子的电荷被分散，碱性降低。因此邻位取代的芳香胺碱性一般均低于无取代的芳胺，类似苯甲酸酸性比较中的邻位效应
间位取代的芳香胺，只看诱导效应，有给电子诱导基团时，碱性强于无取代苯胺，如烷基；有吸电子诱导效应基团时，碱性弱于无取代苯胺，如羟基，烷氧基，X–，氨基，硝基，氰基，羰基等
对位取代的芳香胺：看电子诱导与共轭作用综合效果
如烷氧基，羟基，氨基等吸电子诱导小于给电子共轭的取代基，碱性强于无取代苯胺，强于间位取代；卤素吸电子诱导大于给电子共轭，碱性弱于无取代苯胺，但强于间位取代硝基，氰基有吸电子诱导加吸电子共轭，碱性弱于无取代苯胺，弱于间位取代
胺的成盐反应
胺与酸的成盐反应
胺有碱性，能与酸成盐，与碱作用，还能变回原来的胺
四级铵盐和四级铵碱
三级胺与卤代烃会发生四级铵盐
四级铵盐与三级胺形成的盐不同，与碱反应，不会变回原来的胺，会生成四级铵碱
霍夫曼消除反应
四级铵碱加热可以发生霍夫曼消除生成烯烃
即，四级铵碱，Δ生成烯烃
反应机理
类似E1cd的E2消除
反应特点
反应机理为E2消除，离去基团三级胺和β氢原子首先要符合反式共平面规则（当因为位阻，构象无法达到反式共平面时，只能发生消除甲醇的反应）
区域选择性
符合反式共平面规则前提下
当有不同的β氢时，消除酸性大的氢
当在氢原子酸性近似的情况下，空阻小的氢原子优先被碱进攻
当β位空阻太大时，发生消除甲醇的反应
当没有β氢时，发生消除甲醇的反应
立体选择性
当确定了消除哪个β位的氢后，若此β位有不止一个氢，产物以E构型为主
用途
制备端基烯烃
因为霍夫曼消除的是含氢较多的碳上的氢，也不发生重排，可以生成端基烯烃
用于鉴别胺的结构
首先，用碘甲烷进行彻底甲基化反应，根据可以上的甲基数判断是几级胺，一级胺可以上三个，二级胺可以上两个，三级胺可以上一个。然后碱化后进行霍夫曼消除，根据产物结构判断原来胺的结构
胺的酰化（兴斯堡)反应
一级胺，二级胺，三级胺与磺酰卤的反应称为兴斯堡反应。根据产物在酸碱中的溶解性可用于鉴别是几级胺
一级胺产物N上含氢，由于磺酰基的吸电子作用，有一定酸性，可溶于碱
二级胺产物上不含氢，由于磺酰基的吸电子作用，使N碱性也很小，因此不溶于酸，也不溶于碱
三级胺产物遇水会水解为原来的三级胺，因此可溶于酸
胺的氧化和Cope消除
反应式
一级，二级胺被氧化会生成焦油状的复杂物质，但是三级胺能被过氧化氢或过酸氧化为氧化胺
形成的氧化胺加热可以消除β碳上的氢，生成羟胺和烯胺，称为Cope消除
反应机理
五元过渡态的E2顺式消除
反应特点
E2顺式消除
区域选择性
符合霍夫曼规则，消除氢较多的，酸性大的，位阻小的氢
立体选择性
当确定了消除哪个β位的氢后，若此β位有不止一个氢，产物以E性构型为主
胺与亚硝酸的反应
一级脂肪胺
一级脂肪与亚硝酸反应后，生成的重氮化物不稳定，容易分解，最后生成氮气，烯，醇等复杂混合物，不适合合成使用。
在一级脂肪中，有一个有价值的可用于合成的反应蒂芬欧–捷姆扬诺夫扩大重排反应，它可以将环酮转变为多一个碳的环酮。
先将环酮与氢氰酸或硝基甲烷反应后还原，生成1–氨甲基环烷醇的结构；然后再将氨基从重氮化后重排
二级脂肪胺
二级脂肪胺与亚硝酸反应得N–亚硝基二级胺，是中性的黄色油状或固体。
三级脂肪胺
三级脂肪胺与亚硝酸反应形成很不稳定的盐。中和时又被分解。
根据各级脂肪胺与亚硝酸反应现象的不同，可以用此反应鉴别脂肪胺
一级氨放出氮气
二级胺生成黄色油状物
三级胺生成盐无现象
重氮甲烷
与酸性化合物反应
重氮甲烷可以与羧酸反应生成甲酯，与烯醇反应生成醚，但不与醇反应
形成卡宾的反应
重氮甲烷受光的作用可分解成卡宾
与酸、酮的反应
反应式
用重氮甲烷与醛酮反应，可以在羰基与烷基或氢间插入一个亚甲基
反应机理
亲核加成后再发生烷基的重排
反应特点
基团迁移顺序为
H＞CH3＞RCH3＞R2CH＞R3C
用途
可以用于环酮环扩大反应，但常有副产物产生
与酰氯的反应
反应式
酰卤和重氮甲烷反应可以生成烯酮，然后再与体系中存在的醇，水或胺反应生成酯，羧酸，酰胺
反应机理
酰氯先与重氮甲烷反应生成重氮酮，重氮酮再重排为酰基卡宾，酰基卡宾再重排为烯酮
胺的制备
氨或胺的烷基化——合成三级胺
氨或胺可以与卤代烃反应生成胺，称为霍夫曼烷基化反应。因为该反应不好控制反应一元，二元阶段，因此适合制备三级胺。用二级胺的锂盐与卤代烃反应可以得到较多的三级胺
盖布瑞尔合成法——合成一级胺
利用邻苯二甲酰亚胺N上的酸性，使其与碱反应形成N负离子，然后再与卤代烃发生亲核取代反应后水解，可以生成一级胺，这种方法称为盖布瑞尔合成法
反应特点
水解困难时，还可以用肼解代替
N负离子与卤代烃的亲核取代反应为SN2反应，与卤代烃相连如果是手型碳会发生构型翻转
用醇制备——合成一级胺
用醇直接和胺反应通常生成的是一、二、三级胺的混合物，但将醇与磺酰氯反应生成磺酸酯后，磺酸基是较好的离去基团，可以被胺亲核取代，生成相应的胺。若为手型醇，第一步醇与磺酰氯反应，醇作为亲核试剂，构型不反转；第二步胺与磺酸酯的亲核取代会发生构型翻转
含氮化合物的还原——合成一级胺
用酰胺还原
用腈还原
用肟还原
用硝基化合物还原
金属＋盐酸
催化氢化
醛酮的还原胺（氨）法——合成一、二、三级胺
氨，一级胺和二级胺与醛和酮反应分别生成亚胺和烯胺，如果存在催化氢化条件，会还原为相应的一级胺，二级胺和三级胺，因此适合制备一，二，三级胺应用很广泛。
醛或酮与甲醛铵在高温下反应生成一级胺——刘卡特反应
在过量甲酸的存在下，利用甲醛与一级胺或二级胺反应生成甲基化的三级胺，称为埃斯韦勒–克拉克反应
用羧酸及其衍生物制备制备胺——合成一级胺
霍夫曼重排
一级酰胺与次卤酸钠反应可以发生霍夫曼重排，生成比原来少一个酰基碳的一级胺
反应式
酰胺＋Br2＋NaOH
反应特点
只有一级酰胺才能发生霍夫曼重排
如果酰基的α碳是手型碳，反应后手性碳构型保持不变
邻苯二甲酰胺也可以发生霍夫曼重排，机理为先水解再发生霍夫曼重排
克提斯反应
酰氯和叠氮化合物反应可以生成酰基叠氮，酰基叠氮在惰性溶剂中加热分解，失去氮气生成酰基氮宾，然后再重排成异氰酸酯，水解后得一级胺
施密特反应
施密特反应是选择用羧酸和叠氮酸在惰性溶剂中用硫酸做缩合剂进行缩合生成酰基叠氮，随后发生与克提斯反应相同的过程
胺的合成方法总结
合成三级胺和四级铵盐可以用氨或胺的烷基化合成，当三个烷基相同时，用氨气的烷基化合成。不对称的三级胺更常用醛酮的还原氨化法合成
二级胺一般用醛酮的还原氨化法合成
一级脂肪胺可以用醛酮的还原氨化法，盖布瑞尔合成法，霍夫曼消除合成 一级芳香胺可以用硝基苯的还原和霍夫曼重排合成。具体情况看底物要求
13苯和芳香烃
芳香性的判断
休克尔规则
共轭多烯化合物
含4n＋2规则
单环封闭平面
芳香烃的加成反应
由于芳香烃具有特殊的稳定性，因此，一般难以发生烯烃的亲电加成反应本只有在特殊情况下才能发生加成反应，而萘、蒽、菲要比本容易很多
苯＋X2＋hv
蒽和菲通常9，10位更活泼
蒽或菲＋Br2/CCl4
芳香烃的还原反应
伯奇还原
碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇的混合溶液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原为1，4–环己烯类化合物
反应式
苯＋Na，NH3（l），CH3CH2OH
反应特点
给电子基使还原速率减慢，吸电子基使还原速率增加
萘也也可以发生伯奇还原
当取代基上有与苯环共轭的双键时，先还原双键，不共轭的双键不能还原。
当取代基为给电子基时，生成的产物中取代基位于双键上。
当取代基为吸电子基时，生成的产物中取代基位于被还原的碳上。
催化氢化
苯被还原为环己烷
萘被还原为十氢化萘，且富电子的环更易被先还原
蒽和菲通常9，10位容易被还原
芳香烃的氧化反应
苯及其衍生物的氧化
用高锰酸钾氧化
与苯环相连的碳上有氢时，烷基就会被氧化成羧酸，且长链先被氧化。与苯环相连的碳上没有氢时，苯环就被氧化成羧基
用V2O5做催化剂氧化
苯环用V2O5做催化剂，可被氧化为顺丁烯二酸酐。萘和邻二甲苯会氧化成邻苯二甲酸酐
萘、蒽和菲的氧化
萘、蒽和菲的芳环比侧链更容易被氧化，因此不能选择氧化侧链的方法制备相应的甲酸 且萘环上有取代基时，活化基团常常使氧化反应在同环发生，钝化基团使反应在异环发生
苯环上的芳香亲电取代反应
反应活性
电子云密度越高的芳环，亲电取代反应活性越大。（吸电子基是钝化基团，给电子基是活化基团）
取代基的定位效应
根据σ络合物共振式稳定性来判断
烷烃——给电子诱导加给电子超共轭
亲电试剂从邻对位进攻时，生成的σ络合物共振式中有与烷基相连的碳正离子，可以被稳定，因此烷基是邻对位定位基
羟基，烷氧基，氨基——给电子共轭大于吸电子诱导
亲电试剂从邻对位进攻时，形成的σ络合物的共振式中有满足所有原子都是八隅体构型的，最稳定，因此羟基，烷氧基，氨基是邻对位定位基
卤素——吸电子诱导大于给电子共轭
亲电试剂从邻对位进攻时，形成的σ络合物的共振式中有满足所有原子都是八隅体构型的，最稳定，因此卤素也是邻对位定位基
三氟甲基——吸电子诱导
亲电试剂从邻对位进攻时，生成的σ络合物共振式中有与三氟甲基相连的碳正离子，由于三氟甲基有很强的吸电子作用，因此极不稳定，所以三氟甲基是间位定位基
硝基，羰基，氰基，磺酸基——吸电子诱导加吸电子共轭
亲电试剂从邻对位进攻时，生成的σ络合物共振式有与硝基相连的碳正离子，由于硝基有很强的吸电子作用，因此极不稳定，所以硝基是间位定位基
根据取代基电子效应判断
根据电子效应判断，给苯环电子的基团叫做活化基团，吸苯环电子的基团叫做钝化基团。从前面用σ络合物共振时的稳定性判断总结的规律来看，其中活化基团全部是邻对位定位基，钝化基团除了卤素，–CH2Cl，–CH=CHCOOH，–CH=CHNO2外，都是间位定位基
苯环上多元亲电取代的经验规律
当已有取代基的定位作用一致时，定位作用可以互相加强，但两个取代基中间位置一般不易进入新基团
当已有取代基定位基不一致时
多数情况下活化基团作用作用超过钝化基团
强活化基团比弱活化基团的影响大
两个定位基定位能力差别不大时，得混合物
各类亲电取代反应机理及特点
硝化
反应特点
越不活泼的苯要用越浓的酸，越高的反应温度
磺化
反应特点
反应是可逆的，且苯上有活化基团容易发生逆反应，有钝化基团不易发生逆反应
利用反应的可逆性，可用浓硫酸引入磺酸基进行定位后，再用稀酸脱去
甲苯高温有利于对位产物的生成，低温有利于邻位产物的生成。因为反应可逆，高温会使邻位产物逐渐转化为位能较低的对位产物
卤化
反应特点
卤素反应活性
F2＞Cl2＞Br2＞I2
F2太活泼，不适合直接与苯反应，常用希曼反应合成氟代苯
I2不够活泼，需要用氧化剂帮助形成碘正离子后才能反应。将理论量的氯气通入固体碘中得到的氯化碘也可以作为碘化试剂
F–C烷基化
反应特点
除了卤代烃，烯烃，环氧乙烷，醇等都能生成碳正离子的试剂也可以进行F–C烷基化反应
卤代烃活性：三级＞二级＞一级卤代烃；氟化物＞氯化物＞溴化物＞碘化物
反应机理为先形成碳正离子，因此易重排成更稳定的碳正离子后再进行反应
反应可逆。因此产物可以发生取代基转移反应
烷基是活化基团，因此反应不易停留在只上一个烷基阶
含间位定位基不能发生F–C烷基化反应
F–C酰基化
反应特点
除酰氯外，羧酸和酸酐等能产生酰基正离子的试剂也能进行F–C酰基化反应
生成的酰基正离子不重排
反应不可逆。因此产物也不发生取代基转移反应
酰基是钝化基团，因此反应可停留在只上一个酰基的阶段
有间位定位基的不发生F–C酰氯化反应
酰基化活性高于烷基化
用途
用F–C酰基化具有不重排，反应可以停留在一元阶段的特点，可以用于合成芳基酮
还可以结合克莱门森还原或黄鸣龙还原来制备烷基苯
氯甲基化
反应式
苯＋甲醛＋盐酸，ZnCl2
生成氯化苄
用途
生成的氯甲基可以进行亲核取代反应转化成其他各种基团
加特曼–科赫反应
反应式
苯＋CO＋HCl，AlCl3，CuCl
生成苯甲酸
反应特点
一般只适用于苯和甲苯的甲酰化
甲苯生成的甲酰基在对位
含强钝化基团的苯不发生此反应
用途
用于合成苯甲醛，苄醇和苯甲酸
萘、蒽、菲的亲电取代反应
无取代的萘的亲电取代反应
硝化，卤化发生在α位
磺化和酰化低温发生在α位，高温在β位
有取代的萘的亲电取代反应
第一取代基为活化基团时，在同环邻对位发生亲电取代，且以α位为主。而磺化酰化在异环的6，7位
第一取代基为吸电子取代基，亲电取代在异环的α位为主。而磺化酰化依然在异环的6，7位
蒽的亲电取代
蒽的取代反应发生在9位，只有磺化反应发生在1位。常伴有加成产物
菲的亲电取代反应
菲的亲电取代反应都发生在9，10位
14含氮芳香化合物
芳香硝基化合物
还原反应
单分子还原
用硫化铵、硫氢化钠、硫化钠等还原，可以将二硝基化合物进行选择性还原，但无法预测还原哪一个
双分子还原
亚硝基苯＋苯基羟胺或硝基苯＋苯胺缩合成氧化偶氮苯（双分子还原产物)，加入Fe/HCl生成苯胺
两分子硝基苯与Zn＋NaOH生成氢化偶氮苯
亚硝基有类似羰基的性质，既能发生类似羟醛缩合型的反应，也能发生亲核加成反应
联苯胺重排
氢化偶氮苯在酸催化下可以发生重排，生成4，4'–二氨基联苯
反应特点
氢化偶氮苯对位有取代基时，重排在邻位发生
当对位是磺酸基或羧基时，重排依然在对位发生，因为磺化反应是可逆的，羧基容易脱羧
N–取代苯胺也能发生类似重排
芳香亲电取代反应
芳香硝基化合物由于对苯环的吸电子作用使得苯环电子密度小，因此不容易发生亲电取代反应，亲电取代反应的条件都要比苯剧烈
芳香亲核取代反应——SN2Ar机理
反应式
芳香硝基化合物的邻对位有易离去基团时，容易发生亲核取代反应，离去基团被亲核试剂取代掉
邻对位有易离去基团的硝基苯＋亲核试剂，生成邻对位新取代基的硝基苯
反应机理
亲核试剂先进攻离去基团连接的碳，形成σ负离子，然后离去基团带着负电荷离去，重新形成苯环结构
反应特点
硝基在芳香亲核取代反应中是邻对位定位基
除了硝基，其他吸电子基团也能起到活化或加速芳环亲核取代反应速率的作用
这些基团以及它们对反应速率影响由大到小的排列次序如下：－N2＋，－N＋，－NO，－NO2，－CF3，－COR，－CN，－COOH，－Cl，－Br，－I，－C6H5
其他吸电子基在亲核取代中也是邻对位定位基，因为形成的共振式中有和吸电子基直接相连的碳负离子，吸电子基可以稳定碳负离子。邻对位连有的吸电子基越多，越容易发生亲核取代反应
除了羟基，其他带负电荷或含有孤对电子对的亲核试剂如：H－，HS－，RO－，CN－，SCN－等也能进行芳环的亲核取代反应
除了卤素，其他取代基当其邻位、对位或邻对位都有吸电子基团时，也同样可以被亲核试剂取代，其中最常见的可被取代的基团以及它们的活泼顺序如下
－F＞－NO2＞－Cl，－Br，－I＞－N2＞－OSO2R＞ －NR3＋＞－OAr＞－OR，－SR，－SAr＞－SO2R＞－NR2
这里卤素的离去能力和卤代烃的亲核取代反应相反，因为卤素电负性越大，吸电子能力越强，C–X键极性越大，碳正电性越强，越易受亲核试剂进攻，同时形成的σ负离子越稳定，活化能越低，越容易反应
硝基邻对位侧链α－H的反应
由于硝基的吸电子作用，其邻对位烷基侧链α–H有一定的酸性，类似羰基的α–H，在强碱的作用下，能发生缩合、烷基化反应
芳香胺
芳香胺的氧化
N上有氢的芳香胺极易氧化，用不同的氧化剂进行氧化，氧化产物不同
芳香胺芳环上的亲电取代反应
卤化
除了碘代反应，氯化和溴化反应都会直接生成2，4，6–三卤苯胺
磺化
由于氨基会与硫酸反应形成盐，因此需要加热进行反应，用浓硫酸，主要得对位取代产物。用发烟硫酸为磺化试剂主要的间位取代产物
硝化
苯胺容易被硝酸氧化，因此通常用乙酰化的苯胺进行消化，然后再水解掉乙酰基。
三级苯胺在稀酸中消化生成邻位对位产物，在浓酸中消化生成间位产物
F－C酰基化反应
有氢的氨基可以和酰氯反应，因此需要先用乙酰基保护后再酰基化
氮原子上没有氢时，可以直接进行酰基化
维尔斯迈尔反应
N，N－二甲基苯胺与三氯氧磷和N，N–二甲基甲酰胺（DMF）作用，可以在对位引入甲酰基
反应机理
三氯氧磷先与DMF反应形成亚胺盐中间体
亚胺盐作为亲电试剂再与N，N–二甲基苯胺发生亲电取代反应
用途
在富电子体系的芳环中引入甲酰基
能发生此反应的底物：苯酚、苯胺、呋喃、噻吩、吡咯和吲哚等富电子的芳环
芳香胺的重氮化反应
苯胺与亚硝酸或亚硝酸盐及过量的酸反应会生成芳香重氮盐
芳香重氮盐可以发生芳香自由基反应，芳香SN1亲核取代反应，从而转变为其他官能团。还能通过还原转化为氢或肼
芳香重氮盐还能发生偶联反应生成偶氮苯。
因此芳香重氮盐是合成芳香化合物重要的中间体
芳香重氮盐芳环上的取代反应
重氮盐的芳香自由基反应
桑德迈尔反应
芳香重氮盐在CuCl或CuBr的催化下，可以与氢卤酸发生芳香自由基反应，生成重氮基被氯原子或溴原子取代的芳香卤代物。也可以用CuCN催化，与氰化钾反应生成芳香腈
反应机理
芳香自由基取代机理，先形成络合物，加热时酮转移给N一个电子，然后碳氮键均裂，形成苯自由基
反应特点
桑德迈尔反应一般只适合将重氮盐转化为氯和溴，不能转化为碘和氟
加特曼反应
芳香重氮盐在金属铜的催化下，也可以与氢氯酸或氢溴酸发生芳香自由基反应，生成重氮基被氯原子或溴原子取代的芳香卤代物
反应机理
芳香自由基取代机理
反应特点
加特曼反应一般也只适合将重氮盐转化为氯和溴，不能转化为碘和氟
加特曼反应还可以在铜的催化下，用重氮盐与NaNO2，NaSO3，KSCN反应生成芳香硝基化合物，芳香磺酸化合物和芳香硫氰化合物
刚穆伯－巴赫曼反应
芳香重氮盐的芳基在碱性条件下，与其他芳香族化合物偶联成联苯或联苯衍生物的反应称为刚穆伯－巴赫曼反应
反应机理
芳香自由基取代机理。重氮盐在碱的作用下形成苯自由基，然后苯自由基取代另一芳香化合物芳核上的氢，发生芳香自由基反应
反应特点
苯环上无论有什么取代基，反应都主要在邻对位发生。
一些重氮盐在碱性条件下或稀酸条件下也可以发生分子内的偶联反应，最初是普塑尔而在寻找合成菲环的新方法中发现的，故称为普塑尔反应
芳香重氮盐的芳香SN1亲核取代反应
芳香重氮盐的水解
芳香重氮盐在酸的水溶液中会发生水解反应成酚
反应机理
芳香SN1亲核取代反应
重氮盐分解成苯正离子和氮气的一步是决定反应速率的一步
反应特点
重氮盐的水解条件温和，是在苯环上引入酚羟基最重要的方法
邻对位无论是什么取代基，均会使反应速率减慢
因为邻对位有吸电子取代基时，会使生成的碳正离子不稳定，使重氮基解离速率降低。当邻对位有给电子取代基时，会降低重氮基与苯环碳之间的极性，使碳氮键具有双键性质，使重氮基解离速率降低
席曼反应
芳香重氮盐与氟硼酸反应可以生成氟硼酸盐，加热分解会生成福袋芳烃，称为席曼反应
反应机理
芳香SN1亲核取代反应
奥拉反应
将席曼反应中的氟硼酸替换为氯硼酸和溴硼酸后，可以制备氟代和溴代芳烃，称为奥拉反应
反应机理
芳香SN1亲核取代反应
反应特点
将席曼反应和奥拉反应结合起来，既可以将重氮盐转化为氯或溴，也能转化为氟。
芳香重氮盐与碘化钠反应
因为碘负离子亲核性强，芳香重氮盐可以直接与碘化钠反应生成碘苯
反应机理
芳香SN1亲核取代反应
反应特点
只有碘可以直接碘化钠与重担重氮盐反应生成碘代芳烃，而由芳香重氮盐制备氯代、溴代和氟代只能用桑德迈尔反应、加特曼反应、席曼反应或者奥拉反应
芳香重氮盐的偶联反应
重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚和三级芳胺进行亲电取代反应，生成偶氮化合物。
反应特点
与酚偶联时，要在弱碱性（pH=8－10）条件下进行
因为这样可以使酚羟基转变为氧负离子，增强给电子能力，有利于亲电取代反应。但是碱性不能太强，因为重氮盐在强碱作用下会转变成重氮氢氧化合物
一般在对位发生偶联，对位有取代基时得邻位偶联产物。
与三级芳胺偶联时，要在弱酸性（pH=5－7）条件下进行反应
因为该反应在水溶液中进行。胺的溶解度不好，弱酸性会使胺形成铵盐，增加溶解度。胺与铵盐的是平衡的，当一部分胺反应后，就会再有一部分铵盐解离为胺进行反应，所以酸性不能太强。所有胺都转变成铵盐，降低胺的浓度，使反应减弱或终止。
一级，二级芳胺的N上有氢，能与重氮盐反应生成苯重氮氨基苯，加热后会重排
芳香重氮盐的还原
去氨基还原
重氮盐用乙醇或次磷酸还原，重氮基可以被氢取代
用途
可以用此反应，利用硝基或氨基的定位效应后，再将其重氮化后去氨基还原，生成原来的苯环，这样就可以灵活地在苯环引入基团了
还原生成肼
重氮盐用硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或氯化亚锡加盐酸可还原为肼
用途
制备苯肼
苯炔
制备
可以用邻氨基苯甲酸制成重氮盐，受热分解会生成二氧化碳，氮气和苯炔
也可以用邻二卤代苯与锂或镁反应制得
二聚
苯炔很活泼，可以发生自身二聚生成二联苯
亲核加成
许多亲核试剂都能与苯炔发生亲核加成，比如醇，烷氧负离子，烃基锂，羧酸银，氰化物等
由于本缺发生反应的三键是sp2杂化轨道形成的，所以当三键两边化学环境不同时，电子效应只看诱导，不看共轭，生成更加稳定的碳负离子中间体
亲电加成
苯炔还能与卤素等亲电试剂发生亲电加成反应
环加成
苯炔的三键极其容易作为亲双烯体进行D－A反应，三件断开形成苯环
与吡咯发生D－A反应生成的产物还能重排称α－萘胺
苯炔中间体机理
卤代苯本身很不容易发生亲核取代反应，将卤代苯加入液氨中加热也不会反应。但是将它加入强碱氨基钠的液氨溶液中时，却可以制备苯胺。且对甲基卤代烃除了生成对甲苯胺，还会生成间甲苯胺
反应机理
该反应是通过苯炔中间体机理进行的，卤代苯在强碱的作用下，先生成苯炔，然后再与亲核试剂发生亲核加成
有取代的卤代烃发生苯炔中间体机理时，产物的书写方法
先根据诱导效应判断生成的苯炔，哪个碳上的氢酸性大，消去哪个氢形成的苯炔
根据亲核加成的碳负离子的稳定性选择加成位点
芳香化合物的合成
硝基和氨基是引入官能团的核心
苯环引入硝基后可以进行间位定位
硝基苯还可以双分子还原生成氢化偶氮
氢化偶氮苯可以进行联苯胺重排
硝基还能被还原为氨基，再利用氨基的邻对位定位效应
氨基重氮化后还能转化为其他各种官能团
氨基重氮化后还能与苯酚和三级苯胺偶联
氨基重氮化后还能还原消去
在合成芳香化合物时，官能团的引入是要从整体把握的
先看现有基团能不能通过各基团的定位效应，将各基团逐一引入
当不能引入时，再看现有基团中有没有能由相反定位基团转化而来的，然后先合成其相反定位基，利用定位效应后，再将其转变为最终要合成的基团
卤素，氰基，羧基，羟基等可以由重氮盐转化而来的基团，都可以作为间位或邻对位定位基处理，因为在合成的过程中要先引入硝基，此时可以利用硝基的间位定位，然后硝基还还原为氨基，再利用氨基的邻对位定位效应
当取代基的直接定位和转化为上一步的基团都不行时，直接利用硝基和氨基的定位后，再重氮化还原掉
15酚
物性
酚分子间能形成氢键，因此大多为高沸点的液体和熔点的固体
当邻位取代基能和酚羟基形成分子内氢键时，如邻硝基苯酚，分子间不能形成氢键，因此沸点相对较低
酸性
羧酸＞碳酸＞苯酚＞水＞醇
与碱的反应
羧酸：Na，NaOH，Na2CO3，NaHCO3都能反应
苯酚：只能与Na，NaOH，Na2CO3反应，且与Na2CO3反应生成NaHCO3
乙醇：只能与Na反应
成醚反应和克莱森重排
苯酚成醚
苯酚＋CH3I，NaOH
苯酚＋（CH3）2SO4硫酸二甲酯，NaOH
苯酚＋重氮甲烷（CH2N2）
邻对位有硝基的卤代苯＋CH3ONa
苯醚分解
HI
BBr3
H2/Pd
克莱森重排
烯丙基芳基醚，在高温下发生[3，3]σ迁移
反应特点
原来的烯丙性双键无论是E构型还是Z构型，新生成的双键总是E构型★。因为中间六元环过渡态要形成稳定的椅式构象
两个邻位未被占满时，主要得邻位产物；两点邻位都被占满时，得对位产物；邻对位都被占满时，不反应
要根据六元过渡态的机理进行产物的书写，不可以直接将原来与氧相连的键连在苯环上
除了苯酚，其他烯醇形成的烯丙基醚，也可以进行克莱森重排，将烯醇看成是苯酚的一部分，也按照六元环状过度态机理进行反应，最终产物是酮，不再互变为烯醇
成酯反应和弗里斯重排
成酯反应
醇与羧酸在酸催化下可以直接进行酯化反应，★而酚不可以，只能用酰卤来制备
苯酚＋酰卤
★弗里斯重排
酚酯与AlCl3，Δ
生成邻羟基和对羟基芳酮
反应特点
低温以对位产物为主，高温以邻位产物为主
苯环上带有间位定位基的不能发生弗里斯重排
酚芳环上的一般亲电取代反应
卤代
酚在酸性条件下或在CS2，CCl4等非极性溶液中，以苯酚的形式存在，进行氯化或溴化，可以得一卤代物
在中性或碱性条件下，卤代反应会生成2，4，6位都被取代的三卤苯酚
因为在中性条件下，可以部分水解成氧负离子，或碱性条件下，酚羟基与碱反应形成氧负离子。氧负离子给电子能力大大增加
溴水可以与苯酚反应生成三溴酚沉淀，是鉴别酚的一个特征反应
磺化
低温得邻位产物，高温得对位产物
硝化
苯酚室温用稀硝酸就可以单硝化，以邻位产物为主。可以利用邻硝基苯酚和对硝基苯酚沸点差别进行分离纯化
若用浓硝酸进行双硝化，苯酚容易被氧化，产率低。可以用4－羟基－1，3－二磺酸做原料合成
亚硝基化
在酸性条件下，与NaNO2，H2SO4
以对位产物为主
F－C反应
苯酚可以在正常的F－C反应条件下进行反应。只是酚羟基可以与三氯化铝形成酚盐，催化剂要的多一些
用三氯化硼做催化剂，主要得对位产物
苯酚与邻苯二甲酸酐反应，不能生成酰基化产物
瑞穆尔－悌曼反应
苯酚＋CHCl3（卤仿），NaOH
在邻位或对位生成一个醛基
反应特点
产物以邻位为主。且在吡啶中反应只生成邻位产物
产率低，苯环有吸电子基，对反应不利
科尔伯－施密特反应
酚钠（或酚钾）与CO2，加温加压
在羟基邻位或对位生成羧基
反应特点
钠盐生成邻位产物，钾盐生成对位产物
低温生成邻位产物，高温生成对位产物
给电子取代基利于反应，吸电子取代基不利于反应
三氯化铁实验
大多数酚及烯醇类化合物与三氯化铁溶液发生反应生成络合物，酚类形成的络合物一般为蓝、紫、绿色，烯醇类形成的络合物一般为红褐色或红紫色。可用于鉴别
布赫尔反应
萘酚＋NaHSO3，NH3
转变成萘胺
间苯二酚和间苯三酚的特殊反应
间苯二酚
间苯二酚可以发生双烯醇－双酮的互变异构，因此除了可以发生酚羟基的反应还可以发生酮羰基的反应
间苯二酚还可以被钠汞齐还原为1，3－环己二酮
间苯二酚由于更容易发生亲电取代反应，因此可以在氯化锌和盐酸的作用下，与腈发生酰基化反应。称为霍本－赫施反应
间苯三酚
间苯三酚也可以发生烯醇式和酮式的互变异构，因此除了可以的发生酚羟基的反应也可以发生酮羰基的反应
也可以发生霍本－赫施反应
酚的制备
芳香磺酸的碱熔融法
苯先磺化制备成芳香磺酸，然后在碱熔融的条件下，被羟基取代生成酚。反应条件剧烈，因此只适合能经受如此剧烈条件的底物，通常只适合苯和甲苯来制备
重氮盐法
16醌
醌的制备
对苯醌和邻苯醌可由相应的邻位或对位的苯二酚、苯二胺或氨基苯酚氧化制备。也可由苯酚氧化制备对苯醌，但需要用Fremy盐[(KSO3)2NO]氧化
萘醌可由氧化萘二酚、萘二胺、氨基萘来制备。也可用氧化α－萘酚来制备1，4－萘醌
蒽和菲本身很活泼，可以直接氧化成蒽醌和菲醌
碳碳双键的加成反应
与卤素加成
碳碳双键与卤素加成后的产物可以脱掉一分子氢卤酸，重新生成醌的结构
D－A反应
醌的双键受两个羰基吸电子，是好的亲双烯体，容易发生D－A反应
羰基的1，2加成
与羟胺的反应
生成单肟之后可以互变异构成亚硝基，再互变为对亚硝基苯酚
与重氮甲烷的反应
先加成生成环氧化合物，然后在开环重排成酚的结构
与格氏试剂反应
格式试剂与羰基亲核加成反应生成的产物不稳定，会进行下列重排生成分的结构
1，4－共轭加成
与氢氯酸或氢氰酸的反应
与一分子氢氯酸或氢氰酸反应后，会生成铜的结构，然后再互变成酚。如果用氧化剂将生成的酚重新氧化为醌，还可以与氢氯酸或氢氰酸再发生一次共轭加成
与甲醇的反应
与甲醇共轭加成反应生成的酚，由于甲氧基的给电子作用，使其更容易被氧化，可以直接被底物醌氧化，然后在与另一分子甲醇进行共轭加成
与苯胺的反应
与甲醇类似，与苯胺共轭加成生成的产物酚，由于给电子作用，也容易被底物醌氧化成醌，然后再与另一分子苯胺共轭加成，生成的酚，再被底物醌氧化后，羰基再与苯胺反应生成亚胺
17杂环化合物
分类和命名
呋喃、噻吩、吡咯
结构
呋喃中的O，噻吩中的S和吡咯中的N都是SP2杂化的，p轨道都含有两个电子，其他原子的p轨道平行，形成芳香大π键，这样就相当于是五元环含有六电子，电子云密度比苯高，因此比苯容易发生亲电取代
质子化反应
吡咯的质子化
吡咯可以发生α-C质子化、β-C质子化和N上质子化，但α-C质子化是主要的
因此，吡咯在强酸下会因聚合被破坏。当杂环上有吸电子基时，该质子化反应不易发生
呋喃质子化
呋喃在稀酸的条件下，氧上的质子化会导致开环反应的发生
噻吩的质子化
噻吩既能发生α－C质子化，也能发生硫的质子化反应，但不会聚合和开环
亲电取代反应
反应活性比较
由于呋喃、噻吩、吡咯比苯环电子云密度高，因此比苯容易发生亲电取代反应
吸电子诱导：O＞N＞S，给电子共轭：N＞O＞S
综合来看给电子效应：N＞O＞S
亲电取代反应活性：吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯
反应式
硝化
磺化
卤化
F-C酰基化
定位效应
★杂原子的电子效应直接判断法
呋喃，噻吩，吡咯的杂原子相当于是给电子的邻对位定位基，α位相当于是杂原子的邻位，β位相当于是杂原子的间位，因此呋喃，噻吩，吡咯的亲电取代主要发生在α位
当环上有取代基时，类似苯环上多取代基定位效应，看各取代基的综合效应
当3-位有取代基时：若为邻对位定位基，在2位反应；若为间位定位基，在5位反应
当呋喃2-位有取代基时：无论是什么取代基，均在5位反应
当吡咯和噻吩2-位有取代基时：若为邻对位定位基，反应主要在5位；若为间位定位基，主要在4位
中间体共振式稳定性判断法
催化氢化
呋喃与吡咯可用一般催化剂还原，噻吩能使一般的催化剂中毒，需要用特殊的催化剂（如：MoS2）
噻吩在兰尼镍作用下，可进行脱硫反应生成烃类化合物
D-A反应
呋喃和吡咯都很容易发生D-A反应，而噻吩一般不容易发生D-A反应
★吡咯的加成产物加热还会发生重排
吡啶
结构
吡啶的N也是sp2杂化的，孤对电子位于sp2杂化轨道，p轨道含有一个电子，与其他碳原子的p轨道平行，形成芳香大π键。不容易发生亲电取代，而容易发生亲核加成反应
吡啶和吡咯的碱性
吡咯N孤对电子在p轨道上，往芳环供电子，碱性很弱。而吡啶N孤对电子在sp2杂化轨道上，且吸芳环电子，因此碱性大（即，碱性：吡啶＞吡咯）
亲电取代反应
在N上发生反应
吡啶的N上有一定的碱性，用质子的硝化试剂、磺化试剂时，会形成吡啶盐
如果使用非质子的硝化试剂、磺化试剂或卤素、卤代烃、酰氯进行反应时，也能形成相应的吡啶盐，并可作为温和的硝化、磺化、卤化、烷基化、酰基化试剂
在C上发生反应
吡啶整个芳环电子云密度比苯低，且形成吡咯盐后具有正电荷，亲电试剂在进攻会形成双正离子，能量更高，因此亲电取代反应活性，需要比较剧烈的反应条件。环上如有给电子基团，会增加吡啶环上的反应活性
定位效应
杂原子的电子效应判断法
吡啶N原子对芳环不仅有吸电子诱导作用还有吸电子共轭作用，类似于硝基，在进行亲电取代反应时看作吸电子的间位定位基，因此吡啶亲电取代反应主要发生在β位
当吡啶的α位或γ位有邻对位定位基时，反应仍在β位
当β位强给电子取代基（如：氨基，烷氧基）超过吡啶环的吸电子效应时，亲电取代发生在2位
当β位有弱给电子取代基（如烷基），则吡啶N的吸电子作用起决定性作用。亲电取代仍发生在β位
中间体共振式稳定性判断法
在C-2位，C-4位进攻生成的中级体共振式中，有正离子位于N上的，特别不稳定，因此反应在C-3位发生
亲核取代反应
氢被置换的亲核取代反应
置换氢的亲核取代反应，最后一步负氢的离去需要氧化剂作为负氢的接受体
烷基化与芳基化
与烷基锂或芳基锂进行加成，得到二氢吡啶锂盐，在氧化剂的作用下或加热，使环芳构化
氨化
用氨基钠进行反应，将氢置换为氨基，通常吡啶的N的邻位比对位反应活性高，邻位被占据时，再在对位反应
易离去基团被置换的亲核取代反应
吡啶N的邻位或对位有好的离去基团时，如（Cl，Br，NO2等），可以与氨（或胺）、烷氧化物、水等亲核试剂发生亲核取代反应
定位效应
杂原子的电子效应判断法
吡啶N的吸电子效应使得其类似于硝基，在芳香亲核取代反应中是邻对位定位基
中间体共振式定位判断法
在C-2和C-4位进攻，形成的中间体有负离子在N上的共振式，比较稳定
而在C-3位进攻，形成的中间体没有负离子在N上的共振式
氧化反应
吡啶不易被氧化，因此烷基吡啶氧化时主要是侧链氧化
吡啶与过酸反应会生成吡啶N-氧化物
吡啶N-氧化物的反应
亲电取代反应
吡啶N－氧化物与吡啶不同，进行亲电取代反应比较容易。反应可以在α位和γ位发生，且主要在γ位发生
因为亲电取代试剂进攻α位和γ位时，生成的中间体中有满足所有原子都是八隅体的共振式，比较稳定
亲核取代反应
N-氧化吡啶还能进行亲核取代反应。反应也在α位和γ位发生
也因为生成的中间体中有满足所有原子都是八隅体的共振式，比较稳定
与卤代烃反应
卤代烃与N-氧化吡啶反应，生成N-烷氧基吡啶，然后在碱中过通过加热形成醛
N-氧化物的还原
N-氧化物亲电取代或亲核取代后，还可以用三氯化磷处理，又会得回吡啶
吡啶侧链α-H的反应
吡啶N的邻位和对位侧链α-H失去后，形成的碳负离子的负电荷可以共振到吡啶N上，因为吡啶N的电负性大，稳定负电荷的能力强，所以很稳定
因此吡啶N的邻位和对位侧链α-H与羰基的α-H相似，在强碱催化下可进行缩合、烷基化反应
唑
结构
都含有一个吡啶N和一个p轨道上有孤对电子的O、S或吡咯N。也是五原子六电子体系
亲电取代反应
反应活性比较
唑是五原子六电子芳香体系，比苯环电子密度高，因此比苯容易发生亲电取代反应。但由于唑性吡啶N的吸电子作用，其电子云密度小于呋喃、噻吩、吡咯，亲电反应活性小于呋喃、噻吩、吡咯
反应式
硝化
卤化
磺化
烷基化
唑中吡啶N的碱性大，一般烷基化总是在吡啶N上发生
咪唑中的吡啶N能与吡咯N互变，因此可以形成二烷基化产物
酰基化
与烷基化类似，反应发生在吡啶N上。由于酰基的吸电子作用，可以停留在一元阶段
定位效应
中间体共振式稳定性判断法
1，2–唑的亲电取代主要在C-4位发生
因为亲电试剂在C-3位和C-5进攻时，生成的中间体有正电荷位于吡啶N上的共振式，特别不稳定
1，3–唑的亲电取代主要在C-4，C-5位发生
因为亲电试剂在C-2位进攻时，生成的中间体有正电荷位于吡啶N上的共振式，特别不稳定
二嗪
结构
二嗪含有两个吡啶N，电子云密度更低，更难发生亲电取代反应。在吡啶N的邻对位同样能发生亲核取代反应
亲电取代反应
二嗪亲电取代反应活性低。反应主要发生在吡啶N的间位
亲核取代反应
与吡啶类似，二嗪吡啶N的邻对位也能发生芳香亲核取代反应
氧化反应
与吡啶类似，二嗪的吡啶N也能被过酸氧化成N-氧化物。生成的N-氧化物也能进行亲电取代和亲核取代反应
侧链α－H的反应
与吡啶相似，二嗪的吡啶N的邻对位烷基的α-H也很活泼，可以发生缩合、烷基化等反应
苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚
结构
杂环中的杂原子与呋喃、噻吩、吡咯中的杂原子相似，也是有一对孤对电子在P轨道，因此是有10个π电子的共轭体系，具有芳香性。杂原子电子云密度比苯环大，因此亲核取代反应在杂环发生
亲电取代反应
杂环电子云密度比苯环大，亲电取代反应在杂环发生
定位效应
中间体共振式稳定性判断法
对于吲哚和苯并噻吩：在3位进攻时，生成的中间体中带有完整苯环的有两个共振式；在2位进攻时，生成的中间体中带有完整苯环的只有一个共振式
因此反应在3位发生
对于苯并呋喃：由于氧的电负性大，在3位进攻时，虽然生成的中间体共振式个数多，但是氧带正电荷和旁边连正电荷都很不稳定
所以主要在C-2位反应
喹啉、异喹啉
结构
喹啉和异喹啉含有一个苯环和一个吡啶环
亲电取代反应
喹啉和异喹啉硝化、磺化和卤化反应主要在苯环上发生，因为杂环的氮可以接受质子或Lewis酸结合带有正电荷，相比之下苯环上的电荷密度略高一些
亲核取代反应
喹啉的亲核取代反应主要发生在C-2位
异喹啉的亲核取代反应主要发生在C-1位
侧链α－H的反应
除3-烷基异喹啉外，其他在喹啉、异喹啉吡啶N邻对位的烷基α-H能发生缩合、烷基化反应
杂环化合物的合成
呋喃，噻吩，吡咯的合成
帕尔-诺尔合成法
使1，4-二羰基化合物作为原料，在无水酸性条件下可以失水得呋喃及其衍生物
与氨或胺反应得吡咯及其衍生物；与硫化物（如：P2S5)反应得噻吩及其衍生物
诺尔合成法
用氨基酮与β-二羰基化合物反应来制备
相当于是用β－羰基化合物的α碳负离子与氨基酮的酮羰基进行缩合形成C-C键，用氨基与β-二羰基化合物的羰基进行亲核加成形成C-N键
吡啶的合成
韩奇合成法
用两分子的β二羰基化合物，一分子酸，一分子氨进行反应合成
一分子β-二羰基化合物的α碳负离子与醛进行缩合，一分子β-二羰基化合物的羰基与氨亲核加成，然后这两个产物进行迈克尔加成形成C-C键，再互变异构后，用氨基与羰基亲核加成构建C-N键
唑的合成
1，2-二唑
可以用1，3-二羰基化合物分别与肼和羟胺来合成
1，3-二唑
可以用链中带有杂原子的1，4-二羰基化合物来制备，类似于合成呋喃，噻吩和吡咯的帕尔-诺尔合成法
二嗪环系的合成
哒嗪
用1，4-二羰基化合物与肼反应合成，利用氨基与羰基的亲核加成构建C-N键
嘧啶
1，3-二羰基化合物与尿素，硫脲，胍，眯等反应来合成，也是利用氨基与羰基的亲核加成构建C-N键
吡嗪
用α氨基酮自身缩合，或邻二胺与1，2-二羰基化合物反应制备，都是利用氨基与羰基的亲核加成构建C-N键
吲哚的合成
费歇尔合成法
用苯腙在酸性催化下加热重排消除来合成吲哚
喹啉的合成
斯克劳普合成法：用苯胺和甘油作为底物，硫酸作为催化剂，硝基苯，五氧化二砷等作为氧化剂进行合成
甘油在硫酸催化下先生成丙烯醛，然后再与苯胺发生迈克尔加成，生成C－N键。然后醛互变异构成烯醇，在酸的催化下与苯环失水关环，生成二氢喹啉，然后再被氧化剂氧化成喹啉
当苯胺间位有给电子取代基时，主要在给电子基团对位关环。当苯环在电位有吸电子基时，主要在吸电子基团，邻对位关环。（在正电性的位置关环)
异喹啉的合成
异喹啉最常用毕歇尔－钠皮尔拉斯基合成法，它是用苯乙胺与酰氯反应生成酰胺，然后在失水剂作用下与苯环失水关环，再脱氢生成1取代异喹啉
18天然有机物
糖
分类
单糖
双糖(二糖)
寡糖
多糖
差向异构体
含有多个手性碳原子的对应异构体相应的手性碳只有一个构型不同，其余构型都相同的两种糖称为差向异构体
如果是 C2 构型不同，则称为 C2 差向异构体
差向异构化作用：单糖在碱性作用下，发生酮式和烯醇式互变，得到另一个糖，两个互为差向异构体
还原性糖与非还原性糖
还原性糖
能够被托伦 (Tollens) 试剂和费林 (Fehling) 试剂氧化的糖
常见的单糖（无论是醛糖还是酮糖）均为还原性糖
二糖分子中具有如果含有半缩醛羟基，则是还原性糖
麦芽糖、纤维二糖、乳糖
非还原性糖
不能被 Tollens 试剂或 Fehling 试剂氧化的糖
如果二糖分子分子中不含有半缩醛羟基则是非还原性糖
蔗糖
变旋光现象
新配制的单糖溶液，随着时间的变化，其比旋光度逐渐增加或减少，最后达到恒定值的现象
糖的递升与递降
递升
从醛糖经与HCN 加成而增加一个碳原子后（生成 α- 羟基腈），再经水解、还原生成多一个碳原子的醛糖，这个方法称为递升
递降
Wohl 递降法
从己糖可减去一个碳原子而成戊糖，或戊糖降一级而成丁糖。其中，与生成腈的方法
Ruff 降级法
将葡萄糖用电解法氧化（或用溴水氧化）再与氢氧化钙反应变成葡萄糖酸钙以后，再用过氧化氢及亚铁盐处理，可以去掉一个碳原子，变成低一级的戊醛糖---D-(-)- 阿拉伯糖
糖苷
配糖物（简称为糖苷）
凡糖的半缩醛式羟基（简称为苷羟基）与另一个羟基化合物失水而生成的缩醛
糖苷分解后生成糖和非糖部分（羟基化合物），后者叫做配基或配质，糖的部分叫做糖苷基，全名为某糖某苷
成醚和成酯
成醚
糖的羟基具有醇的性质，可由 Williamson 合成醚的方法把糖中的羟基转化为醚。 如葡萄糖用 Ag2O 和 CH3I 处理可得高产率的五甲基醚。将葡萄糖转化为甲基糖苷 后，在碱性条件下用硫酸二甲酯( (CH3)2SO4 )处理，同样可以得到糖甲基醚
成酯
最一般的条件是弱碱，如醋酸钠、吡啶催化下与醋酸酐反应，可得到所有羟基被酯化的产物
环缩醛、酮的生成
1,2- 或 1,3-二醇在酸催化下容易与醛、酮反应生成环缩醛、酮。糖含有多个羟基 也发生类似反应，但因糖以环的形式存在只有两个羟基在环的同侧时才容易与醛或酮作用
成脎反应
由于反应是在羰基和具有羟基的 α-碳上进行的，单糖一般在 C1和 C2上发生。若糖这是 C1或者 C2构型或羰基不同其它手性碳原子都相同，则生成的脎也相同
糖的氧化和还原
氧化
碱性条件
醛糖具有醛基（或半缩醛羟基），很容易被托伦试剂或费林试剂氧化
酸性条件
溴水
氧化糖的醛基生成糖酸
在酸性条件下糖不发生差向异构化，因此溴水只能氧化醛糖，不能氧化酮糖，该反应可用于鉴别醛糖和酮糖，也可用于糖酸的制备
硝酸
不但可氧化糖的醛基，还可以氧化端基的 CH2OH
可作为糖二酸的制备方法，还常用于糖的结构推测.酮糖在同样条件下氧化，导致 C1 -C2 键的断裂
硝酸的氧化反应用于糖苷分子中环的大小测定
高碘酸
糖苷也能被 HIO4 氧化
还原
糖的羰基可被催化氢化或金属氢化物还原，其产物叫糖醇
该反应与硝酸氧化一起常用于糖的结构推测
氨基酸、蛋白质和核酸
氨基酸
氨基酸的两性与等电点
两性
氨基酸分子中的氨基是碱性的，而羧基则是酸性的，一般情况下不是以游离的羧基或氨基，而是以内盐形式（偶极离子）存在的
等电点
当溶液为某一pH 时，负离子 ( II ) 和正离子 ( III ) 的浓度相等，净电荷等于零，在电场中氨基酸既不向正极也不向负极移动，这时溶液的 pH 值称为该氨基酸的等电点（用 pI 表示）
pI 值大小顺序： 碱性氨基酸 > 中性氨基酸 > 酸性氨基酸
不同氨基酸具有不同的等电点
意义
此时溶液中以两性离子形式存在的氨基酸浓度最大，而它的溶解度最小，可以结晶析出
由于氨基酸具有两性离子性质，溶解度就增大，不能结晶出来。所以调节 pI ，可以分离氨基酸
氨基酸的合成
Strecker 合成法
醛与 HCN、 NH3 反应先生成氰胺，然后水解生成氨基酸
盖布瑞尔合成法
丙二酸酯法
邻苯二甲酰亚胺丙二酸酯法
乙酰氨基丙二酸酯法
蛋白质的盐析与变性
盐析
在蛋白质溶液中加入某些中性盐（例如：硫酸铵、硫酸钠），当盐的浓度达到相当大时，蛋白质颗粒表面的双电层和水膜被破坏，使蛋白质颗粒凝聚而沉淀
盐析是一种可逆过程
变性
变性作用是蛋白质受物理或化学因素的影响，改变其分子内部结构和性质的作用
变性是不可逆过程
蛋白质变性的化学方法
加强酸、碱、尿素、重金属盐、三氯乙酸、乙醇、丙酮等
蛋白质变性的物理方法
干燥、加热、高压、激烈震荡或搅拌、紫外线、X- 射线的照射、超声波处理等
核酸
核酸也是高分子结构，分为核糖核酸和脱氧核糖核酸。构成核酸的单体是核苷酸，核苷酸完全水解后成三种不同的化合物：磷酸、戊糖、碱基
存在于核苷酸中的碱基都是嘧啶或嘌呤的羟基和氨基衍生物，最常见的只有五种。其中嘧啶衍生物三种：脲嘧啶(U)、胞嘧啶(C)、胸腺嘧啶(T)，嘌呤衍生物两种：腺嘌呤(A)，鸟嘌呤(G)
核酸按其分解后所得戊糖的组成不同可以分为两大类：核糖核酸（RNA) 和脱氧核糖核酸（DNA）
DNA 主要存在于细胞核内，它分解后得到的戊糖是 β-D-2-脱氧核糖
RNA 存在于细胞质中，它分解得到的戊糖是 β-D-核糖
在 DNA 的双螺旋结构中，碱基的配对规律是：A―T，G―C
萜类和甾族化合物
萜类
萜类化合物的碳干可以划分成若干个异戊二烯单位，称之为异戊二烯规则
注：遇到萜类化合物的选择题，直接数碳数除以十就是萜数（不需要去裁剪成异戊二烯，因为有时候自己看不出来）
甾族
选择题汇总
物理性质
沸点【分子间作用力(正比)】
与相对分子质量成正比【范德华力】
直链＞支链（支链越多越低）【范德华力—位阻破坏】
极性基团【偶极-偶极 + 范德华力】＞非极性基团
苯酚＞饱和醇 【极性：酚＞醇】
顺异构体＞反异构体【极性：顺＞反】
分子间氢键＞分子内氢键＞无氢键
醇＞醛 / 酮＞烃
醇具有分子间氢键
乙醇＞硫醇
醛，酮偶极矩＞烃
伯胺＞仲胺＞叔胺
环烷烃【刚性结构】＞烷烃
熔点【晶格引力(正比)】
与相对分子质量成正比【偶数碳(对称性)＞相邻奇数碳】
离子型【盐】＞极性化合物＞非极性化合物
分子间氢键＞分子内氢键
结构越对称越高
反式＞顺式【对称性好】
苯的对位取代＞邻，间位
环烷烃＞链烃
纯旋光体
外消旋化合物
熔点变高 / 溶解度降低
外消旋混合物
熔点变低 / 溶解度变高
相对密度
卤素原子数目越多，相对密度越高【卤代烃碳数目增加，密度降低】
烷烃的相对密度与相对分子质量正比
溶解性
相似相溶【极性】
离子型有机化合物溶于水
氢键
与水形成氢键的化合物溶于水（碳数增加溶解度降低）
分子内氢键溶解度降低
亲水基团【—OH / —CHO / —NH2 /—COOH】/疏水基团【—R /—Ar /—NO2 / —X /—COOR】
偶极矩和可极化性
偶极矩的大小判断
【矢量计算】—对称即为0(CX4 / 反式烯烃)
电负性差值越大，偶极矩越短【大小】
根据构型判断偶极矩的【方向】
分子间相互作用力
氢键【饱和性 / 方向性(孤对电子)】
偶极-偶极作用【正负电相互吸引】
范德华力【非极性分子间 ➡（瞬间偶极-诱导偶极）】
氢键＞＞偶极-偶极＞范德华力
特殊化合物
酚的物理性质
熔沸点
高熔点 / 高沸点——分子间氢键
对硝基苯酚
沸点相对变低——分子内氢键
邻硝基苯酚
可用水气蒸馏法区分
与 FeCl3 的显色反应鉴定酚【烯醇结构】
络合反应——不同的酚呈现不同的颜色
苯酚 —— 紫色，【邻，对】—— 绿色，甲苯酚 —— 蓝色
羧酸的物理性质
物理性质
水溶性：羧酸＞醇，醛，酮
随碳数上升而下降
沸点：羧酸＞醇
分子间氢键较稳定
熔点：偶数碳＞多一位的奇数碳
不饱和酸：E＞Z
酸碱性
lewis酸碱理论
共轭酸的酸性越强，其碱性越弱
pKa越小，酸越强
碱性
胺的碱性
脂肪胺【苄胺】＞NH3＞六元杂环＞芳香胺＞五元杂环
脂肪胺
仲＞伯＞叔【液相】 / 叔＞仲＞伯【气相】
杂环的碱性比较
吡啶＞咪唑＞噻唑＞噁唑＞吡咯
异喹啉＞吡啶＞喹啉
酸性
基本理论
判断方向
电离质子的难易度 / 负离子的稳定性
中心原子 【连接酸性氢】
电负性越强，酸性越强
Sp＞Sp2＞Sp3
半径越大，酸性越强 【负电荷越分散越稳定】
硫醇＞醇
芳香性增强酸性
羧酸的酸性
脂肪族羧酸
吸电子基团＞给电子基团（诱导效应）
烯酸的酸性
顺式＞反式【空间位阻——降低烯烃的给电子共轭】
芳香族羧酸 【芳香给电子】
诱导效应
【间位取代】
共轭效应
【邻，对位取代】
邻位取代酸性最强
【分子内氢键】 酸性增强
邻羟基苯甲酸＞对羟基苯甲酸
顺—丁烯二酸＞反—丁烯二酸
酚的酸性
羧酸＞碳酸＞酚＞水＞醇＞炔＞胺＞烷
酚 ＞醇【芳香性】
共轭 / 吸电子效应【增强酸性】
吸电子基【邻位取代】——破坏共轭【-CN(直线＞-NO2】
醇的酸性
伯＞仲＞叔【气相相反】+ 吸电子增强酸性
烯醇类＞醇类【共轭体系长度正比】
OR（-）的酸性比较
烷基取代越多，酸性越强
碳自由基、碳正离子、碳负离子的稳定性大小比较
碳正离子 【Sp2—— 平面结构】
稳定性
提高稳定性
电子效应
给电子诱导 / 共轭效应（p - Π）＞ （σ - Π）超共轭
空间效应
与三个大基团相连
刚性结构
越接近平面结构越稳定【平面＞大环＞小环】/ 桥环极不稳定
杂原子
O，N，X等含孤电子对的杂原子
-OH / -OR / -NH2 / -X等
芳香性
具备芳香性的碳正离子更稳定
碳原子处于环外
三元环【强于苄基】＞五元环＞四元环
三元环的弯曲轨道重叠作用
基本顺序
P146
基本用法
亲电加成 / SN1 / E1 / 亲电取代 —— 重排
碳负离子稳定性【平面(sp2) / 角锥(sp3)】
稳定性
中心碳杂原子的杂化方式不同
Sp ＞Sp2 ＞Sp3【电负性越强的电子越多越稳定】
三元环＞四元环＞五元环＞六元环【键越弯曲碳负离子越稳定— p键越多越弯曲】
电子效应
诱导效应
强吸电子基＞供电子基 【烷基越少越稳定】
共轭效应
中心碳与Π键相连 【给电子：OCH3＞CH3】增强
芳香性
芳香性的碳负离子更稳定
空助效应
空间位阻越大越稳定
几何构型
桥头碳＞平面碳
基本用法
酸性比较【正比】 / 烯醇式含量【正比】/离去能力比较
碳自由基【sp2】
稳定性
诱导效应
吸电子降低稳定性
共轭效应
p-Π / p-p / σ-p超共轭
叔＞仲＞伯＞甲基＞苯基
体系越大越稳定
空助效应
空间位阻越大越稳定
同分异构体
立体异构体
构型异构体
旋光异构
手性碳原子
D/L和R/S构型判断
D / L
糖（距离羰基最远的手性碳的羟基）【右D / 左L】
R / S
楔形式的判断【顺 R ，逆S】 / Fischer式的判断【横变竖不变】
判断是否 具备手性 （右手螺旋）
旋光异构体（2^n）个数 / 对映体（2^(n - 1)对数【注意内消旋体】
含手性轴 / 手性面化合物的对映异构体
丙二烯 / 螺环 / 联苯 【基团相互垂直的刚性结构】
当两侧基团有对称相同的基团取代时即不具备旋光性
联苯【2，2‘，6，6’-C连有较大的取代基(CH3)具有手性——旋转受阻】
顺式异构体 / 1,3 - 二取代环丁烷 / 1,4 - 二取代环己烷均无旋光性
环状化合物
其他环只要是反式异构体均有旋光性
对映体性质
化学 / 物理性质相同 【手性环境中不同】
比旋光度大小相等，方向相反
对映异构体最少的碳原子数 ———— 7个
不存在对称面 / 对称中心【对称轴无影响】
对称面【将分子划分为内消旋体的面】
对称中心【每一个原子穿过并延长后达到相同的另一个原子的点】
外消旋体
等量对映体的混合物
物理性质
外消旋体与左旋 / 右旋体不同
化学性质
非手性情况下与左 / 右旋体相同
内消旋体
分子中含有相同的手性碳【内部镜像】
非对映体
【构造相同】构型不同但非镜像关系
物理性质不同 / 比旋光度不同【方向可能相同】/化学性质【相似】
差向异构体
多个手性碳中仅有一个手性碳构型不同
几何异构
含双键的化合物
基本构型【横轴为划分】— 【同侧为顺 / 异侧为反】
顺反异构
相同基团的比较
Z / E异构
次序规则的比较【原子序数 / 质量数 / 不饱和键】
肟的异构（孤对电子 — 大基团）
环烃化合物
平面以上为顺式，平面以下为反式
构象异构
同一构型分子的构型变换及能量关系
丁烷的构象【对位交叉 - 部分重叠 - 全重叠】—— 60°为间隔
构象稳定性判断
【对位交叉】—— 大基团对位
【邻位交叉】—— 分子内氢键
能量随旋转角度变化的曲线
【大基团】优先处于 e 键较稳定
环己烷＞环戊烷＞环丁烷＞环丙烷
-C(CH3)3＞-Ph＞-CH(CH3)2＞CH3＞NH2＞-COOH＞-OH＞-OCH3＞-I＞-CN＞-F
【注意】键型的顺反位置 【环己烷—1，3，5同类型键】
Fischer 楔形式 锯架式 Newman式
Fischer式变换 【注意对比锯架式】
【纸面上】平移和旋转180°*n——构型保持（不能翻转）
任意三个基团轮转【顺 / 逆时针】——构型保持
任意两个基团调换 2*n次——构型保持
变换的原则【全重叠下的转换】
烯烃【加成的判断】
赤 / 苏式判断【两个手性碳的相同基团位置】
【同】赤 / 【异】苏
基本规律 【烯烃，加成】
外消旋 （苏式）
【顺，反】/【反，顺】
内消旋 （赤式）
【顺，顺】/【反，反】
构造异构
碳架 / 官能团【位置，种类】/互变异构
烯烃的反应活性及稳定性大小比较
反应活性
亲电加成
烯烃电子云密度越高，活性越强
-OCH3 ＞-CH3
自由基加成
烯丙位（碳正离子，自由基稳定性强）
氢化热
【不饱和化合物】氢化热越高，分子内能越大，热稳定性越低
键越短越稳定(Sp ＞Sp2 ＞Sp3）
稳定性
反式烯烃＞顺式烯烃【空间位阻】
取代基越多越稳定（σ-Π 超共轭）
芳香性的判断 / 芳香性大小的判断
芳香性
休克尔规则
单环共轭共平面（sp2）且含有4n + 2的Π电子的化合物
周边共轭体系化合物芳香性的判断【轮烯判断】
单键杂原子算两个电子
杂原子双键【杂原子不共轭】
轮烯外部通过单键相连时忽略单键单独计算
休克尔规则的修正法
富烯，稠环判断芳香性
双键共轭到轮烯外环上
处于轮烯内外的双键转变为共振电荷结构（电负性）
环内部不算Π电子（优先芳香性）
常见类型
[10]轮烯不具备芳香性——不共面结构
芳香性强弱【稳定性】
苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃
苯＞吡啶＞吡咯＞呋喃
苯＞萘＞菲＞蒽
试剂与反应活性
亲核反应
亲核试剂的亲核性
试剂的碱性
共轭酸的酸性大小比较 【羧 ＞碳 ＞酚 ＞水 ＞醇】
可极化性
可极化性越强，亲核性越强 （S＞O ➡ 同族次序)
体积
体积越大，亲核性越弱 (1°＞2°＞3°)【碱性越强】
溶剂影响
非质子性溶剂（DMF），亲核性与碱性相同
质子性溶剂（醇，水），亲核性与碱性相反
羰基化合物亲核加成活性
醛＞酮 【脂肪族＞芳香族】
与HCN /NaHSO3反应 【所有醛 / 脂肪甲基酮 / C8以下环酮】
芳卤亲核取代反应活性
电负性强的取代基有利于卤素的离去 【分散负电荷】
亲电反应
芳香亲电取代反应活性
吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯＞吡啶＞嘧啶
消除反应活性
优先生成稳定的烯烃
E2 消除时为反式消除
桥头碳上难消除
试剂的离去能力
碱性越弱越易离去【亲核取代反应越弱】
羧酸衍生物及其反应活性
酯化反应活性
位阻越大，活性越低
酯水解反应活性
酰卤＞酸酐 ＞ 酯＞酰胺
格式试剂的制备
卤代烃不能含有羟基，氨基，炔基，羰基，醛基，酯基，氰基等基团进行制备
天然有机化合物
糖
变旋现象
单糖溶液
基本特性
活性＜一般醛
只能生成半缩醛【成苷】
糖的变旋现象
随时间变化，糖的比旋度最终达到52.5°的现象——α-112°(36%) / β-18.7°(64%)
含苷羟基的环状单糖 / 糖苷 —— 断链重塑形成不同的构型
差向异构化
【碱性】D-葡萄糖 ➡ D-葡萄糖 / D-果糖【羰基位移】 / D-甘露糖【2-C-OH翻转】
还原糖 / 非还原糖【是否具有游离的醛 / 酮基团】—— 无变旋，不成脎
还原糖 【麦芽糖，纤维二糖，乳糖，葡萄糖，半乳糖】
非还原糖 【蔗糖，面粉，纤维素】
还原糖可被Feling和Tollen氧化
氨基酸
两性解离及等电点
PI 值：碱性＞中性＞酸性
PI ＞ PH（正电） / PI ＜ PH（负电）
蛋白质
特性
盐析【可逆】——双电层和水化膜被破坏
变性【不可逆】——内部空间结构被破坏
萜类和甾族
核心结构
异戊二烯单元【单萜(2) / 倍半萜(3) / 双萜(4) / 三萜(6) /四萜(8)】
有机化合物鉴别
不饱和烃
Br2 / CCl4【褪色】KMnO4【紫色褪去】
端基炔【Ag(白色)/Cu(红色)】
共轭二烯烃【顺丁烯二酸酐(白色)】
小环烷烃【Br2/CCl4(褪色) 不能使 KMnO4(褪色)】
芳烃
发烟硫酸——溶解【芳烃—环己烷】
KMnO4—褪色【α-C-H】
卤代烃
AgNO3(EtOH)—白色沉淀(AgX)【SN1】
苄位 / 烯丙位 ＞叔＞仲＞伯（RI＞RBr＞RCl)
烯卤/芳卤/多卤烃不反应
与NaI / 丙酮反应【SN2】
制备碘代烃——【溶解度差异使反应向右进行】
醇类
Lucas试剂(ZnCl2/浓HCl)
叔＞仲＞伯【Sn1】
Cu(OH)2
邻二醇(深蓝色溶液)
酚，醚类
酚
FeCl3水溶液
烯醇式结构【酚，乙酰丙酮，乙酰乙酸乙酯】
溴水
苯酚【白色沉淀】—— 苯胺作为干扰剂
醚类
与浓硫酸成盐溶于硫酸的性质
醛 / 酮
【2，4-二硝基苯肼】➡ 【2，4-二硝基苯腙(黄色沉淀)】
区分醛酮
醛【Tollens试剂——所有醛(银镜)】
Fehling【仅脂肪醛反应——砖红色(Cu2O)】
饱和NaHSO3【醛，脂肪甲基酮，C8以下环酮】
品红醛试剂【醛➡ 红色 + 硫酸 ➡ 甲醛不褪色】
碘仿试剂（I2/NaOH）【甲基酮衍生物 ➡碘仿(黄色)】
羧酸及其衍生物
羧酸
单酸
NaHCO3 溶液【放出CO2】
甲酸【Tollens—银镜】
二元酸
【加热】丁二酸 / 戊二酸 ➡ 酸酐【脱水】
【加热】草酸 + 丙二酸（脱羧）
【加热】己二酸/庚二酸 ➡ 环戊酮 / 环己酮【脱羧 + 脱水】
澄清石灰水(CO2) ➡ 浑浊
羧酸衍生物
酰氯【AgNO3/EtOH】➡ AgCl(白色沉淀)
酰卤 / 酸酐 / 酯【羟胺 / FeCl3】➡ 红色络合物【羟肟酸铁】
胺类化合物
Hinsberg反应 【苯磺酰氯 ➡ NaOH】
伯胺 ➡ 溶解
仲胺 ➡ 不溶于碱性
叔胺不反应
脂肪胺 / 芳香胺的鉴别 【HNO2重氮化】
脂肪胺
伯胺【氮气】
仲胺【黄色油状物】
叔胺【不反应】
芳香胺
伯胺【β-萘酚 ➡橙红色固体】
仲胺【黄色油状物】
叔胺【绿色固体】
糖类化合物
醛 / 酮糖
醛糖【溴水褪色】
成脎反应 【C2差向异构化的糖】
葡萄糖 / 果糖 /甘露糖 【糖脎 ➡ 黄色沉淀】
氨基酸与蛋白质
茚三酮反应
氨基酸——蓝色
天冬酰胺——棕色
脯氨酸 / 羟脯氨酸——亮黄色
杂环化合物
五元杂环
区别呋喃和吡咯
盐酸浸湿的松木片【绿色 / 红色】
顺丁烯二酸酐【呋喃(D-A) ➡ 白色】
噻吩
靛红-硫酸试剂【蓝色】
浓硫酸【溶解】
糠醛
苯胺-醋酸试剂【红色】
六元杂环
甲氧吡啶
KMnO4【褪色】
8-羟基喹啉
FeCl3溶液
光谱鉴别
核磁共振氢谱
根据H的环境确定几组峰
机理题汇总
亲电加成
碳正离子历程
注意重排
烯烃 ➡ 环氧化物
过氧酸自身的重排【碳正离子/ 氧负离子】进攻烯烃 ➡ 酸 + 环氧烷
1,2—环氧化合物的开环反应
酸碱性开环
类卡宾与碳碳双键的加成反应
注意成环的过渡态
烯烃/炔烃的亲电加成
烯烃与X2/X2,H2O反应 ——鎓离子【马氏规则—反式加成(—OH, —COOH可成五/六环）】
烯烃 与 HX 的加成反应【反马氏规则】
烯烃 ➡ 碳正离子【亲电试剂（双键加成）】
Ritter 反应
【强酸】烯烃 / 醇 + 腈 ➡ 酰胺【注意重排】
羟汞化-脱汞反应
【Hg(OAc)2】—— 酸性/碱性(亲核试剂) + 还原—— 醇/醚【马氏规则/无立体选择性】
硼氢化—氧化反应
顺式加成 / 反马氏规则
共轭二烯烃的【1,2-加成】/【1,4-加成】—— 烯丙位（烷基越多越稳定）
亲电取代反应
芳环
卤代【FeX3 + Xn】/硝化【HNO3/H2SO4】/磺化【H2SO4】-易取代
F-C 烷基化【碳正离子重排】
F-C酰基化【碳正离子不重排】
重氮盐的偶合反应【亲电取代】
芳杂环的亲电取代
吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯【N＞O＞S】
亲核加成反应
羰基的 亲核加成
简单亲核加成
碱性历程 【亲核试剂进攻】
HCN ，NaHSO3，RMgX，RLi
酸性历程【羰基活化】
ROH反应
加成 — 消去历程
醛与氨及其衍生物的加成 / Witting反应 / 烯胺的形成及水解(吡咯 / H(+))
α-C(-)为亲核试剂的亲核加成
羟醛缩合, Perkin, Claisen缩合, 【Michael加成】
酯的水解过程
碱性水解 / 酸性水解
Cram规则
最大基团距离羰基最远，亲核试剂从小基团方向进攻
—OH, —NHR与羰基为重叠型——氢键
活性取决于羰基正电性的强弱
诱导效应
吸电子基效应
-N(+)R3＞NO2＞CF3＞COOH＞X(F~I)＞炔基＞OCH3＞OH＞Ph＞C=C＞H
给电子效应
O(-)＞COO(-)＞C(CH3)3＞CH(CH3)2＞CH2CH3＞CH3＞H
自由基反应
烷烃的自由基取代
光照 / 高温
链引发 —— 链增长 —— 链终止
苄基，烯丙基＞3°H＞2°H＞1°H
烯烃的自由基加成
过氧物 / 光照
亲核取代反应
卤代烃部分
基本类型
卤素被—OH / —OR / —NH2 / —NHR / —CN / RCO2(-)取代
磺酸酯(R-OTs)的磺酸根被取代 / 醇羟基被取代 / 环氧环的开环
SN1
R — X —— R(+) + X(-)(决速) —— R-Nu
产物为外消旋体
存在C（+）重排
影响因素
烷基推电子 / 离去基团离去能力 / 质子性溶剂有利
SN2
发生Walden翻转——构型翻转
成环
三，五，六元环容易反应 / 四元环难反应
影响因素
烷基空间位阻反比 / 离去基团的离去能力 / 亲核性
邻基参与历程
α-卤代酸酯 ——分子内SN2—— α-羟基酸酯
影响因素
底物结构
SN1 —— 碳正离子的稳定性（3°＞2°＞1°）
SN2 —— 空间位阻大小（1°＞2°＞3°）
特殊因素
卤苯 / 卤乙烯反应都不活泼
烯丙型卤代烃活性较高，易形成共轭二烯烃 / 重排产物
亲核试剂的浓度和强度
亲核能力越强越有利于SN2
亲核能力 影响因素 【N＞O＞S】
碱性——偶极溶剂
亲核原子相同 —— 同周期的原子【从左往右】与碱性相同
-NH2 ＞-OH
可极化性—— 质子性溶剂
同一族的原子的亲核性强【上往下增强】—— 可极化性
- I ＞-Br
极性影响
质子性溶剂有利于SN1 / 非质子性溶剂利于SN2 —— 负离子越稳定反应活性越高
离去基团的影响
与 C-X 的键强度有关（即电负性相关）
R-I ＞R-Br ＞R-Cl ＞R-F
芳环的亲核取代
加成-消去历程【亲核试剂】
芳卤化合物的取代 / 吡啶和喹啉的取代
消去-加成历程【强碱性：NaNH2】
不饱和碳上的亲核取代
羧酸及其衍生物的相互转化的反应
【酸催化】与ROH反应
【碱催化】
【无酸碱催化】SOCl2 / H2O
酯缩合反应
Clasien缩合 / Dickmann缩合
制备乙酰乙酸乙酯
交叉酯缩合
有α-C-H和无α-C-H的缩合
酮与酯缩合 / 腈与酯缩合
特殊反应
三级醇的酯化
消除反应
卤代烃部分
E1
亲核试剂进攻碳正离子的β-C-H即发生消除反应
注意发生重排反应
E2
β-C-H与离去基团的位置
苯炔中间体机理（β-消除）
三键形成的位置
酸性越强越容易形成
亲核试剂进攻优先形成稳定的烯烃负离子
影响因素
底物结构的影响
E1 —— 碳正离子的稳定性
E2 ——与空间位阻关系不大，但α-C上取代烃基增加烯烃的稳定性（σ-Π超共轭效应）
3°＞2°＞1°
试剂的影响
E1 无影响
碱性越强越促进 E2 反应
溶剂影响
极性越大的溶剂越利于 E1 而不利于 E2
反应温度的影响
高温有利于消除反应（消除反应活化能要求较高）
反应取向规则
查依采夫规则
消除含氢较少的β-C-H(取代基较多的烯烃) ——— 活化能较低，产物稳定
优先形成稳定的共轭烯烃结构
体积较大的强碱试剂有利于末端烯烃的生成
OR(-)等
底物含氢少的β-C位阻较大
立体选择性
E1 —— 不具备立体选择性（产物为顺反构型均有）
E2 —— β-C-H与离去基团处反式共平面（Newmann投影式）
酯和叔胺氧化物的热消去【(顺式）】
醇的分子内脱水【E1】
3°＞2°＞1°
Hoffmann消除【E2】
含β-C-H的【季铵碱】受热发生消除反应脱去水和叔胺形成烯烃——双分子消除
Hoffmann规则
季铵碱热消除时， 脱去含氢较多的烃基上的氢
不符合规则的情况
当β-C上连接不饱和基团时——扎伊采夫规则（共轭更稳定)
消除和取代反应的竞争
影响因素
底物结构的影响
3°RX 易消除 / 1°RX 易取代
亲核试剂的影响
对于单分子反应与亲核试剂无关
对于双分子反应
亲核性强的试剂容易发生取代反应
碱性强的试剂容易发生消除反应
试剂大小的影响
试剂体积越大越容易发生消除反应（t-BuO-）等
反应温度
温度越高越有利于消除
消除反应断裂的键数多
溶剂极性的影响
极性越强的溶剂越有利于消除，而不利于取代
极性大的溶剂下，过渡态的电荷分散程度越大越不利
缩合反应
酮式——烯醇式
α-C-H活性越强，越利于烯醇式
β-二羰基化合物——烯醇式
羟醛缩合 （Aldol缩合）
α-C-H对羰基的加成
酸催化
烯醇式提供活泼 H —— 质子化羰基提高活性
碱催化
形成C(-)增强亲核性
插烯规则
共轭体系（羰基与甲基之间）保持·α-C-H的活性不变
影响因素
底物结构
醛——1，2-加成
RMgX，LiAlH4，有机锂
酮——1，4-加成
CN(-)，RNH2，二烷基铜锂
NH3，RNH2，质子酸（HX,H2SO4,HCN) , H2O ,ROH
双键上加成
X2 / HOX —— X与OH和羰基O都不易结合
Michael 加成
碱性环境
活性亚甲基 + α，β-不饱和羰基化合物 —— 1，4-加成反应
反应类型
不对称酮的缩合反应
酸性——取代基多的α-C形成C（-）—— 双键更稳定(热力)
碱性——取代基少的α-C形成C（-）—— 酸性更强(动力)
(CH3)3SiCl可固定烯醇——保留双键
LDA（碱性）位阻过大 —— 纯动力学产物
将醛(需形成亚胺保护） / 酮 优先形成 C (-)
酯缩合反应
Claisen酯缩合反应（加成-消除）
含α-C-H的酯在碱性情况下，两分子酯发生缩合反应消去一分子醇生成β-羰基酸酯（注意碳负离子的稳定性）
常用碱性试剂
t-BuOK / t-BuOH，EtONa / EtOH等
酮酯缩合
酮更容易形成碳负离子（酸性——酮＞酯）
反应位点选择性控制
交错的酯缩合反应（其中一方没有α-C-H）
烯胺与亚胺可选择性取代基较少烯烃的烯胺
仲胺的α-C-H阻止烯烃更稳定形式的形成
烯胺的水解可产生羰基
Mannich 反应
含α-C-H的醛 / 酮，与 醛 和 氨(伯胺，仲胺)发生的缩合反应 —— 氨甲基化反应
氨甲基化产物经Hoffmann反应可在羰基碳的α-位引入亚甲基（烯烃）
Robinsion增环反应
环己酮的α-C-H对α，β-不饱和酮的1，4-加成后经分子内羟醛缩合增环
Knoevenagel反应
羰基与活泼亚甲基脱水缩合——主要为E型烯烃
Perkin 反应
羰基——苯甲醛
活泼亚甲基——含两个α-C-H的羧酸
Darzen反应
α-卤代酸酯碱性形成碳负离子 —— 醛 / 酮反应形成环氧化产物
安息香缩合反应
CN（-）存在
稳定苯甲醛基碳负离子
一分子苯甲醛 —H 质子化另一个分子的苯甲醛羰基
重排反应
基团重排能力
电子云密度越高越易迁移
从碳原子 ➡ 碳原子【碳正离子重排】
Wagneer — Meerwein 【卤代烃 / 醇 / 烯烃 / 胺】
频哪醇重排 / Semipinacol重排
二苯乙醇酸重排【二苯乙二酮➡二苯乙醇酸】—— 反式加成
Favoriski重排【α-卤代酮】
Wolff重排【α-重氮酮 ➡ 乙烯酮(羰基加成)】
Arndt - Eistert合成【RCOOH➡RCH2COOH】—— 烯烃加成
SOCl2 / HCl /CH2N2，Ag2O
Curtius重排【RCOCl ➡ R—N=C=O ➡ RNH2】—— 亚胺水解
NaN3 / H2O
从碳原子到杂原子的重排
Beckmann重排【醛肟 / 酮肟 ➡ 取代酰胺】
Hofmann重排【酰胺 ➡ 伯胺】
从杂原子到碳原子的重排
Stevens重排【氮叶立德试剂 ➡ 叔胺】—— 邻位迁移
吸电子基：-Ph,-CH=CH2
Witting重排【RCH2OR' ➡ RC(R')CHOH】—— 碱性情况
分子内 / 分子间【醛 + R'Li】
迁移能力
乙基＞苯基
σ-键迁移重排
Clasien重排
Cope重排
合成题汇总
有机合成策略
导向基团
氨基
引入方法
HNO3 / H2SO4 【Fe / HCl （还原）】
定位效应（＞烷基）
重氮化 ➡定位基 ➡ 次磷酸（恢复）
乙酰胺化（Ac2O / RCOCl）➡ 定位基 ➡ 水解恢复 (氨基去除）
磺酸基
引入方法
H2SO4
定位效应(间位)
占位效应【H(+) / Δ】➡ 恢复
保护基团
羰基（醛＞酮）
缩醛
缩酮
【二醇】环缩酮
氨基
酰胺【＞磺酰胺】
羟基
二氢吡喃环
羧基
酯
合成中官能团的去除和支解
利用特定系列反应完成官能团转化
Beckmann重排【羟胺 ➡ 肟(重排) ➡酰胺(水解) ➡ 羧酸 + 胺】
Witting反应【酮 ➡ 烯基醚 ➡ 多一个碳的醛】
Baeyer - Villiger重排【（酰卤环化）环酮 ➡ 酯 ➡ 酸 + 醇】
Darzens反应【醛酮 + α-卤代酸酯 ➡ 多一个碳的醛 / 酮（碱性水解 / 酸化）】
涉及立体化学的合成
烯烃
顺 / 反式加成
炔烃
顺式 / 反式选择性还原
E2 / SN2 / D-A【顺式加成】
逆向合成分析
分割的原则
合理的反应机理【官能团附近】
优先在杂原子处切断
添加辅助官能团后再切断
稠环化合物—共同原子法
最大程度简化
容易合成的合成子
找出易得的原料
容易转变为合成子
单官能团的逆合成【分割位点】
基团保护
羟基(二氢吡喃) / 氨基(酰胺/BoC)/ 羰基(缩醛 / 酮)的保护【格式试剂的形成前】➡ 酸性可恢复
基团合成技巧
酯的合成
β-酮酯 ➡ 形成碳负离子【（-H➡ -C=O）】
酸酐（亲电）【引入二羰基化合物】
芳香酮的合成
卤仿反应【酮 ➡ 酸】
α，β-不饱和醛酮的制备【HCHO + 醛 / 酮】
取代的α，β-不饱和酮【丙酮缩合(二取代)】
丙二酸二乙酯的制备
乙酸 ➡ α-卤代酸 ➡ α-氰基酸(水解) ➡ 丙二酸二乙酯
频哪醇重排
邻二醇 ➡ 酮
格式试剂的合成注意保护活性氢的基团
醇
醛 / 酮 / 酯(常见）
格式试剂，锂试剂，炔钠
格式试剂
环氧乙烷 【增加两个碳的醇】
烯烃 + 过氧化物
醇 ➡ 卤代烃 【不断延长】
酯的加成【两个相同碳的醇】
醛的加成【两个不同碳的醇】
D2O 引入—D
LiAlH4 / NaBH4【醇】
乙酰乙酸乙酯合成【还原】
—H【酯基（水解 + 脱羧）】 ➡ —COOR【形成碳负离子】
酰卤 引入 【醛基】
醇的 氧化 引入【醛基】
烯烃
D-A反应【环己烯】
双烯体【(聚合)乙烯基乙炔】
氧化开环反应【环己烯】➡ 环缩小
H2SO4 / H2O 【水合反应】（特殊）
卤代烃【取代】
碱性水解
立体异构现象
顺式加成
【硼氢化 — 氧化】
反式加成
环氧环【反式】开环
酯
羧酸 / 酰氯 / 酸酐 + ROH【常见酰氧键断裂】
Baeyer - Villiger重排反应【常见】
【注意】（环 / 链）内出现的酯基 ➡ 去掉O
Favorskii重排反应
羧酸衍生物的α-C-H 【卤代（P / X2）】
酮【格式 + 醛 ➡ 氧化】
合成三个不同取代基的叔碳烷基酯【取代基多的碳连卤素 ➡ 取代基少的 ➡ 取代基多的】
立体专一性和选择性
RCOO(-) + TsO — R‘【Sn2】
烯烃
醇脱水【羟基连在支链多的地方（碳正离子稳定）】
Witting试剂反应
Witting试剂制备【RX + PPh3】
炔烃【顺反式 加成】➡ 构型变换
硼氢化 - 氧化 / NBS 【反马氏规则】
酮
芳香酮【F-C】 （反应性 / 定位效应）
苯 + 酰氯 / 酸酐 / 羧酸【PPA / H(+)】
取代丙酮
乙酰乙酸乙酯 C（-）【-H ➡ -COOR】——取代位置的C-H转变为酯基
链内酮
格式试剂 + 醛 ➡ 仲醇【氧化】
苯的格式试剂制备【卤苯(格式) ➡ （环氧乙烷）➡ 卤苯（循环）】
甲基酮
炔烃的水解反应【端炔】
炔基【碳负离子】
频哪醇重排【多取代甲基酮】/ 酯 + 格式试剂
环己酮
根据烯胺的烃基化及水解反应
烯胺烃基化的定向反应【环己酮 + 二氢吡咯（酸性水解恢复）】
庚元酸【脱羧 + 脱水】
其他方法
酰氯，不饱和酮【丙酮缩合】与二烷基铜锂反应【1，4-加成 + 氧化】
酰氯【卤素被取代】
不饱和酮【注意：丙酮缩合生成的是4—C双取代的不饱和酮】
频哪醇重排
酮的双分子还原 ➡ 邻二醇【频哪醇重排】
醛
Witting反应【MeOCH = PPh3】
醛可通过Darzens缩合反应【水解 + 脱羧】
醛的α-C-有不同的取代基【醛的α-C- ➡ 羰基】
芳醛可通过芳烃的甲酰化反应制备
Vilimiser反应【DMF / POCl3 ➡ 醛基】
羧酸及其衍生物
羧酸
格式试剂与CO2 的反应
—OH ➡ —X
利用腈的水解反应制备
氯甲基化反应【HCHO + HCl】
苯环的定位效应 【—NH2(重氮化消去) ＞ —CH3】
利用醛 / 酮的Darzens反应制备 【多一个碳的醛 氧化 酸】
苯环的F-C反应
利用酰氯与重氮甲烷的反应 【增加一个碳原子（Wollf重排）】
Perkin反应【α，β-不饱和酸（肉桂酸）】
饱和烃
不饱和烃【烯烃，炔烃】的还原反应（烯烃加到中部 / 苯环共轭处）
羰基化合物（附加）的还原反应
饱和烃通过格式试剂与D2O反应
醚（缩醛 / 缩酮）
Wlilliamson合成法
【芳卤 / 三级卤 / 烯卤不可用】
苯的氯甲基化 ➡ 格式试剂【亲核试剂】
异丙苯（丙烯加成） 【过氧化 — 酸性水解】➡ 苯酚 + 丙酮
环氧化合物 【注意顺反位】
烯烃 + 过氧酸 【顺式加氢】
炔烃 【改变构型，增加取代基】
缩醛 / 缩酮 由 醛 / 酮与醇的催化下
两个氧的碳 —— 羰基
一个氧的碳 —— 醇
吉布斯醇
乙醛 + 甲醛【羟醛缩合】—— 康尼查罗反应
顺式二羟基【OsO4】
胺
芳胺【芳香族硝基化合物还原】
N【乙酰化】对位取代
苯胺 + RX 【取代胺】
重氮盐偶合反应【亲电反应】
苯酚
磺化 ➡ 羟基取代
异丙苯过氧化——水解
萘酚的α / β-取代
β-取代【磺化 ➡ 酚】
胺
【Gabriel合成法】
卤代烃【三级，烯卤 / 芳卤不可用】
醛酮与伯胺的还原氨化反应
腈的还原制备
卤代烃
芳卤
芳香伯胺【重氮化 ➡ 卤代反应】
注意条件
注意定位基团先后顺序
脂肪烃
醇的卤代 / 重键与卤素，卤化氢的加成 / 烯烃α-C-H的卤代，卤素置换
腈
芳腈
芳伯胺的重氮化 / 氰化(取代)反应
其他方法
卤代烃的取代
酰胺的脱水【P2O5】
联苯衍生物
对称的联苯衍生物【联苯胺重排】
非对称的联苯
Gomberg-Bachmann反应 【重氮盐 （碱性）+ 苯 ➡ 联苯】
酚
苯制备
苯磺化 / 过氧化氢异丙苯法
取代苯酚
芳伯胺重氮化 / 水解
多官能团的逆合成
β-羟基羰基化合物
利用α-C-H的醛 / 酮的缩合反应
α，β-不饱和羰基化合物
羟醛缩合 / Clasien-Schmidt 反应 / Knoevenagel缩合 / Perikin反应
1，2-二羰基化合物
α-羟基酮的氧化反应
酮的α-位用SeO2氧化
1，3-二羰基化合物
Clasien酯缩合
乙酰基（加酯基）
1，4-二羰基化合物
注意Darzens的反应干扰【烯胺 / 引入酯基】
1，5-二羰基化合物
Michael加成 / Mannich反应 / 彻底甲基化【重氮盐消去】
1，6-二羰基化合物
烯烃的氧化【臭氧化】
α-羟基羰基化合物
α-羟基酸
CN的水解【醛 / 脂肪族甲基酮 / C8以下环酮】
二苯乙醇酸重排【碱性 + 二苯乙二酮】
α-羟基酮
酮的α-卤代 + 水解
炔金属 + 羰基 【炔的水解 ➡ 酮】
偶姻反应
1，2-二醇类化合物
顺式邻二醇【烯烃】
OsO4 / KMnO4
反式邻二醇【烯烃】
环氧化物开环
对称二醇
酮的双分子还原
γ-羟基羰基化合物
碳负离子和环氧乙烷
氨基酸
α-氨基酸【盖布瑞尔 / 丙二酸二乙酯 / Strecker合成法 / Hofmann降解】
周环反应的逆合成
D-A反应
杂环化合物的逆合成
五元杂环
吲哚衍生物的合成
有机物的鉴别
烷烃
环烷烃(小环)
室温下，使溴的CCl4褪色褪色
但不能使KMnO4褪色
不饱和烃
室温下，使Br2的CCl4溶液褪色
也能是KMnO4褪色
端基炔
可以与银氨溶液生成白色炔银沉淀
与氯化亚铜氨溶液生成砖红色沉淀
苯
发烟硫酸
溶解
环上有甲基或其它有α-氢的烷基
能使KMnO4褪色
醇
Lucas试剂(无水ZnCl2与浓盐酸)
鉴别伯仲叔醇
金属钠
放出氢气
邻二醇
可以与Cu(OH)2生成深蓝色溶液
其他的二醇和一元醇都不干扰
卤代烃
硝酸银的乙醇溶液
白色沉淀
酚
都能与FeCl3水溶液生成紫色络合物
并且一些烯醇结构化合物也能反应
醚
浓硫酸
溶解硫酸中
但醇也能溶解，故不能用此鉴别醇和醚
醛酮
都能与2，4-二硝基苯肼
黄色沉淀
区别醛酮
Tollens试剂
所有醛都能银镜
脂肪醛和芳香醛
Fehling试剂
脂肪醛砖红色
芳香醛不反应
醛、脂肪族甲基酮、C8以下的环酮
饱和NaHSO3
白色沉淀
甲醛和其他醛
用品红醛试剂
所有醛都能生成红色物质
加硫酸后
甲醛不褪色
其他醛褪色
甲基酮和乙醛
用碘仿反应鉴别
加入碘的氢氧化钠
生成碘仿的黄色沉淀
氧化生成的甲基酮的醇也能
羧酸及衍生物
羧酸
可以与碳酸氢钠溶液
放出气体
二元羧酸
酰氯
硝酸银的乙醇溶液
白色沉淀
羧酸衍生物(酰氯、酸酐、酯)
能与羟胺及FeCl3反应生成红色络合物
甲酸
可以用银镜反应
胺类
所有胺都能进行Hinsberg(兴斯堡)反应
胺还可以通过HNO2，HCl进行反应
脂肪胺
伯胺
有气体生成
仲胺
有黄色油状物生成
叔胺
不反应
芳香胺
伯芳胺
橙红色固体生成
仲芳胺
黄色油状物
叔芳胺
绿色固体
糖类
还原糖和非还原糖
还原糖
Tollens试剂
银镜
Fehling试剂
砖红色沉淀
非还原糖
鉴别酮糖和醛糖
溴水
褪色
醛糖
不褪色
酮糖
淀粉
可以用碘作用变成蓝色
氨基酸与蛋白质
α－氨基酸（脯氨酸除外）和蛋白质
都能与茚三酮显色
蓝紫色
杂环化合物
呋喃
盐酸浸湿的松木片
绿色
顺丁烯二酸酐
发生D-A反应，生成白色固体
吡咯
盐酸浸湿的松木片
红色
噻吩
靛红－硫酸试剂
兰色
浓硫酸
溶于浓硫酸
糠醛
苯胺－醋酸试剂
红色
甲基吡啶
用高锰酸钾
褪色
8－羟基喹啉
FeCl3
显色反应