第八章氧化还原滴定

分析化学思维导图，氧化还原滴定，包括氧化还原滴定前的预处理，氧化还原滴定中的指示剂，氧化还原滴定曲线，氧化还原反应的速率。氧化还原平衡，氧化还原滴定结果的计算。

第八章 氧化还原滴定法

• 氧化还原平衡
  • 条件电势
    • 可逆、不可逆氧化还原电对
    • 对称电对和不对称电对
  • 影响条件电势的因素
    • 溶液离子强度的影响
    • 生成沉淀的影响
      • Ox生成沉淀使电 对的电势降低，而Red沉淀反应则结果相反
    • 生成络合物的影响
    • 酸度的影响
  • 氧化还原反应进行的程度
• 氧化还原反应的速率
  • 影响因素
    • 浓度、温度 和催化剂
  • 催化作用和诱导作用
• 氧化还原滴定曲线
  • 滴定分数
  • 滴定曲线的绘制
  • 计算Esp的通式
• 氧化还原滴定中的指示剂
  • 氧化还原指示剂
    • 作用原理
      • 氧化还原指示剂是一类具有氧化还原性的有机试剂， 其氧化型和还原型具有不同的颜色。在滴定过程中，指 示剂也参与了氧化还原反应。在计量点附近由于滴定体 系电势的突变，指示剂型体的浓度比迅速变化，从而引 起溶液颜色发生突变，指示滴定终点到来
    • 指示剂的氧化还原半反应及条件电势
    • 指示剂的理论变色范围和理论变色点
    • 选择氧化还原指示剂的原则
      • 应使指示剂的条件电势值处于体系的突跃范围之内，并 尽量与Esp 一致，以减小滴定误差
  • 其他指示剂
    • 自身指示剂
      • 在氧化还原滴定中，利用滴定剂或被滴定物自身颜色的 变化来指示终点，称为自身指示剂
    • 专属指示剂
      • 一些指示剂本身并无氧化还原性，但它能与滴定体 系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与其本身不同的 颜色，从而指示终点
• 氧化还原滴定前的预处理
  • 预处理的作用
    • 使待测组分处于所期望的某一价态
  • 预处理剂必须符合的条件
    • 能迅速将待测组分全部氧化或还原为指定价态
    • 应有一定的选择性，尽量避免干扰反应发生
    • 过量的预处理剂就易于除去
• 常用的氧化还原滴定反应
  • 高锰酸钾法
    • 主要优缺点
      • 优点：a. 在酸性条件下，氧化能力强，应用广泛 b. 滴定无色或浅色溶液时，可采用自身指示剂
      • 缺点：a. 试剂中常含量少量杂质，使溶液不稳定，标 定后不宜长期使用 b. 反应历程比较复杂，易发生副反应 c. 因氧化能力强，滴定的选择性较差
      • 改进措施：a. 正确配制和保存标准溶液 b. 严格控制滴定条件
    • 标准溶液的配制和标定
      • 配制
        • 采用间接配制法（标定法）
        • 保持溶液微沸一小时，使还原性物质完全氧化
        • 用微孔玻璃漏斗滤除MnO(OH)2沉淀
        • 过滤后溶液贮于棕色瓶中，避光保存
      • 标定条件
        • H2SO4溶液，滴定开始的适宜酸度约为1 mol · L-1
        • 加热至70~80 ℃，加快反应速度，滴定结束时溶液温 度不低于60 ℃
        • 开始滴定时速度不可太快，前一滴的红色褪去后方可 加入后一滴。随着滴定产物Mn2+的生成反应速率逐渐 加快（自身催化作用），故可于滴定前加入几滴 MnSO4作催化剂
        • 可采用自身指示剂或氧化还原指示剂（对低浓度滴定 剂后者为宜）
        • 滴定至溶液呈微红色，且0.5~1 min不褪去，即为终点
    • 应用
      • 直接滴定法测定H2O2 (H2SO4溶液，室温，加MnSO4 作催化剂)
      • 返滴定法测定软锰矿中MnO2 (PbO2)的含量
      • 间接滴定法测钙（钍、稀土）的含量
      • 测定某些有机物的含量（碱性溶液）
  • 重铬酸钾法
    • 特点
      • K2Cr2O7易提纯，在140~250 ℃干燥后，可直接称量 配制标准溶液
      • 标准溶液非常稳定，可以长期保存和使用
      • K2Cr2O7氧化性较KMnO弱，选择性较高
      • 采用氧化还原指示剂（二苯胺磺酸钠）指示终点
    • 应用
      • 铁矿石中全铁含量的测定（有汞法）
      • 化学需氧量COD (Chemical Oxygen Demand)的测定
  • 碘量法
    • 特点
      • 碘量法是基于I2的氧化性和I-的还原性的氧化还原滴定 法。
      • I2是较弱的氧化剂，可用I2标准溶液直接滴定S2O32-, As(III), SO32-, Sn(II), 维生素C等强 还原性物质，称直 接碘量法
      • I-是中等强度的还原剂，可与许多氧化性物质如MnO4-, Cr2O72-, H2O2, Cu2+, Fe3+等反应定量析出I2, 再用Na2S2O3标准溶液滴定I2从而间接测定这些物质，称为 间接碘量法，应用 最为广泛
      • I2/ I-电对可逆性好，副反应少。其电势在pH<9范围 内不受酸度和其它络合剂的影响
      • 碘 量法采用淀粉作为指示剂，灵敏度高。当溶液呈 现蓝色（直接碘量法）或蓝色消失（间接碘量法） 即为终点
    • 条件
    • 标准溶液的配制和标定
      • 直接法
      • 间接法
        • 标定的条件
          • 加入过量KI并提高酸度（ 0.4 mol · L-1左右），以加 速Cr2O7 2-与I-的反应；置于暗处5 min，使反应定量完成 （应在碘量瓶中进行操作）
          • 滴定前稀释溶液降低酸度
          • 淀粉指示剂临近终点加入
    • 应用
      • 直接碘量法测定钢铁中的硫
      • 间接碘量法测铜
      • 间接碘量法测钡（铅）
      • 葡萄糖含量的测定
  • 铈量法
    • 特点
      • 强酸性溶液，避免水解；反应简单，副反应少
      • 试剂Ce(SO4)2·(NH4)2SO4·2H2O易提纯，可以作为 基准物质直接配制标准溶液，且标准溶液稳定，可长 期放置
      • 可以在HCl溶液中用Ce(IV)滴定Fe(II)
      • 本方法一般采用邻二氮菲-Fe(II)作为指示剂
      • 铈盐价格较贵，使其应用受到限制
  • 溴酸钾法（常与碘量法配合使用）
    • 特点
      • KBrO3是强氧化剂，在酸性溶液中
      • KBrO3易提纯，在180 ℃烘干后，可以直接配制标准 溶液。酸性溶液中可以滴定As(III), Sb(III), Sn(II)等 还原性物质
      • KBrO3法主要用于有机物的测定
• 氧化还原滴定结果的计算
  • 直接法
    • aX ≌ bY ≌… ≌ cZ ≌ dT
  • 返滴定法