醛、酮、醌

醛、酮、醌--有机化学，醛：类似于醇的命名，酮：根据羰基所连烃基而定的（按英文首字母顺序排列）；醌在还原过程中会产生一种深绿色晶体-醌氢醌。醌氢醌是一种电荷转移络合物，简称C-T络合物，氢醌是电子供体，醌为电子受体。

醛、酮、醌

• 醛酮
  • 醛酮的命名
    • 醛酮的结构
      • 特点
        • C、O原子为sp2杂化，平面形分子，键角约为120°，碳氧双键为1个π和1个σ键。
        • μ≠0，碳原子带有部分正电荷，易受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应。
        • 羰基具有吸电子作用，使α-氢具有弱酸性
    • 普通命名法
      • 醛：类似于醇的命名
      • 酮：根据羰基所连烃基而定的（按英文首字母顺序排列）
    • 系统命名法
      • 选择含有酮基所在内的最长碳链作为主链，称为“某醛或某酮”
      • 编号：从靠近羰基段开始编号，并标出羰基的位次
      • 多元醛酮同样选择含碳基最多的最长主链作为主链；使羰基位次组最小，并标明羰基的位次和数目，其他基团作为取代基
      • 醛酮分子中若存在脂环，芳环，杂环时，一般将环作为取代基处理
      • 单环环酮的命名与链酮相似，只需在名称前加“环”字；桥环或螺环环酮命名与脂环烃中螺环，桥环命名相似
  • 醛酮的物理性质
    • 沸点：介于烃、醚与醇、酚之间（不存在分子间氢键）
    • 水溶性：小于等于4个碳的醛、酮易溶于水（与水形成分子间氢键）
  • 醛酮的化学性质
    • 羰基上的亲核加成
      • 亲核加成的反应历程
        • 影响因素
          • 电子因素：吸电子基有利于反应的进行
          • 空间因素（位阻）
          • 亲核试剂亲核性增强，亲核加成反应活性增高，亲核试剂体积增大，亲核反应活性降低
      • 与HCN的反应
        • 氢氰酸是弱酸，解离出来的CN-较少，若加入氢氧化钠可与其发生反应生成氰化钠，大大增加CN-的浓度，会使整个反应的反应速率增加
      • 与饱和NaHSO3的反应
        • 应用：可鉴别醛、脂肪族甲基酮或八碳以内环酮
        • 芳香族甲基酮基本不反应，位阻过大
        • n≧1脂肪族甲基酮，可反应
      • 与ROH的反应
        • 概念
          • 酮进行该反应较醛困难，可采用特殊装置去产物水，制备缩酮或与二元醇反应制备环缩酮
          • 缩醛、酮在碱性环境中稳定，酸性条件可水解为原来的醛、酮，常用来保护羰基
        • 特点
          • 酸性催化剂：干燥HCI或对甲苯磺酸；
          • 可逆反应，利用特殊装置（油水分离器），除去生成的水，促使平衡向右生成缩酮；
          • 与二元醇反应生成环状缩醛（酮）
          • 分子内含羟基的醛
          • 缩醛、酮对碱及氧化剂稳定，在稀酸中易水解生成原来的醛、酮
            • 可用来保护羰基，缩醛（酮）不发生羰基的特征反应
      • 与RMgX的反应
        • 定义：RMgX中R带负电荷，可作亲核试剂与羰基发生亲核反应
        • 注意
          • 无水操作，反应物分子中不应含- OH、-NH3、- COOH等含有活泼氢的基团
          • 空间阻碍是最主要的影响因素，也可用有机锂RLi代替格式试剂
        • 克拉姆（Cram）规则：
          • 与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型，较大的基团与R呈重叠型，反应时，试剂主要从位阻小的一边进攻羰基。
      • 与氨或氨的衍生物反应
        • 反应通式
        • 氨与伯胺的反应
          • 机理
            • 亲核加成-消除反应
          • 亚胺的应用
            • 提纯及鉴别醛酮（与氨的衍生物反应）
            • 保护羰基
        • 与羟胺反应
          • 原子上有孤对电子对，肟存在Ｚ、E异构体
          • 贝克曼重排历程：反式迁移且同步
          • 应用：合成（制备尼龙-6）
        • Wittig（魏悌希）反应
          • 由醛酮合成烯烃
        • 磷ylide试剂的制备
      • 羰基α-H的反应
        • 羰基α-H的酸性
          • 羰基吸电子的诱导效应使α-氢原子的酸性增强
          • 稳定性较一般碳负离子强，致使醛、酮α-H具有较大的活泼性。
        • 卤代反应
          • 酸催化历程：卤原子的引入使一卤代物不易质子化，产物通常停留在一卤代物上。
          • 碱催化历程：卤素原子电负性较大，具有吸电子诱导效应，有利于稳定碳负离子或烯醇负离子，则易生成多卤代物。
          • 卤仿反应：含有COCH3 或含有能氧化为COCH3 的醇类，在稀碱中与卤素反应，形成卤仿及少一个碳的羧酸的过程
          • 碘仿反应
            • CHI3为黄色固体，常用来鉴别含甲基酮或可氧化为甲基酮的化合物
            • 可用来鉴别甲醇或乙醇
        • 羟醛缩合
          • 两分子含α—H的醛、酮在酸或碱催化下发生缩合，形成β—羟基醛、酮的反应。
          • 碱催化历程
          • 酸催化历程
          • 若产物有α-H受热后易脱水形成α，β—不饱和醛、酮。
            • 含α-H的醛自身缩合，产物一种。
            • 含α-H的酮自身缩合，产物一种。
            • 含α—H的醛、酮与不含α—H的醛、酮缩合（交叉羟醛缩合的反应）
            • 含有二羰基的化合物自身缩合，产物一种
          • 应用
            • 增长碳链
            • 制五，六元环状化合物
          • 类似羟醛缩合的反应
            • 柏金反应（制备肉桂酸
            • 安息香缩合
        • 氧化反应
          • Ag+或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基， 不氧化不饱和键。醛极易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3、K2Cr2O7等氧化为羧酸
          • 酮的氧化
            • 酮较难氧化，长时间在强氧化剂下也可氧化，但产物复杂
        • 还原反应
          • 还原成醇
            • 催化氢化：无选择性，若含其可被还原的基团，则同时被还原
            • 金属氢化物的还原：NaBH4，LiAIH4
              • 金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和键
              • LiAIH4:活性高，不能使用质子溶剂；还原性较强，可还原- COOH、- NO2-—C≡N等官能团。
          • 还原成甲亚基
            • 克莱门森反应
              • 要求
                • 介质酸性
                • 反应物不能含有对酸敏感的基团（卤原子，羟基，硝基，孤立碳碳双键及碳碳三键，羟基不受影响）
            • 沃尔夫-凯惜钠尔-黄鸣龙反应
              • 与克莱门森还原互补，要求反应物不能含有对碱敏感的基团，羟基、碳碳双键及三键等不受影响
              • 介质为碱性
        • Cannizzaro（康尼扎罗）反应
          • 无α—H的醛在浓碱作用下，自身歧化，一分子醛氧化为羧酸盐，另一分子醛还原为醇的过程。
          • 两种不同的醛的反应——交叉歧化反应：甲醛是氢的给予体，另一醛是氢的接受体
        • α，β-不饱和醛酮的反应
          • 分类
            • 烯酮类
            • α，β-不饱和醛，酮（组成共轭体系）
            • 一般不饱和醛酮
          • 与RMgX的加成：加成方式与空间位阻有关
            • α，β-不饱和醛的羰基旁空间位阻小，因此它与格式试剂反应时，以1，2-亲核加成为主
            • α，β-不饱和酮反应时，要根据亲核试剂的体积大小作具体分析
            • 如果一个α，β-不饱和酮的羰基与一个很大的基团（如叔丁基）相连，无论用哪种格式试剂都得到1，4加成产物
          • 与氨和氨的衍生物，HX，HCN反应：1，4-加成反应
          • 与卤素和次卤酸反应：在碳碳双键上发生亲电加成
          • 麦克尔（Michael）加成反应
            • 具有活泼α-氢原子的化合物，在碱的作用下形成碳负离子，此碳负离子可作为亲核试剂对α, β-不饱和醛、酮进行亲核1,4-加成，这个反应称为麦克尔加成。
            • 能产生碳负离子的试剂
              • CH2（COOEt）2，CH3COCH2COOEt，NCCH2COOEt，RCH2NO2
            • 插烯规律：在A-B化合物的A和B之间,插入一个或多个-CH=CH-,生成A-(CH=CH)n-B型化合物后,原来A和B之间的相互影响仍然存在的规律
  • 醛酮的制备
    • 由烯烃制备
    • 炔烃水合和同碳二卤烃水解
      • 炔烃水合
      • 同碳二卤烃水解
    • 由芳香烃氧化制备
    • 由醇氧化
    • 傅克反应
• 醌
  • 醌的分类和命名
    • 分类
      • 分子中含有环己烯二酮结构单元化合物为醌
      • 具有苯环骨架结构的叫苯醌
      • 其他以骨架结构不同分别叫做萘醌，菲坤和蒽醌
    • 命名
  • 醌的化学性质
    • 醌的还原
      • 醌在还原过程中会产生一种深绿色晶体-醌氢醌。醌氢醌是一种电荷转移络合物，简称C-T络合物，氢醌是电子供体，醌为电子受体
    • 亲电加成
      • Diels-Alder反应
      • 加成反应：对苯醌能与两分子羟胺缩合，生成双肟，这也进一步证明了醌类化合物具有二元羰基化合物的结构特性，对苯醌也能与氨基酸缩合，生成双缩氨脲
        • 1，4加成