紫外光谱

准确测定有机化合物的分子结构，对从分子水平去认识物质世界，推动近代有机化学的发展是十分重要的。采用现代仪器分析方法，可以快速、准确地测定有机化合物的分子结构。在有机化学中应用最广泛的测定分子结构的方法是四大光谱法：紫外光谱、红外光谱、核磁共振和质谱。紫外和可见光谱（ultraviolet and visible spectrum）简写为UV。

紫外光谱

• 紫外光谱的基本特点
  • 基本原理
    • 分子的运动方式
      • 分子的平动
      • 分子中价电子的运动
      • 分子内的原子在其平衡位置附近的振动
      • 整个分子绕其质心的转动
    • 紫外光谱的产生
      • 紫外可见吸收光谱是电子能级的跃迁产生的
      • 电子能级的跃迁主要是指价电子能级的跃迁
      • 当分子发生电子能级跃迁的同时，必然会伴随着振动和转能级的跃迁
      • 它们相互叠加的结果，形成了分子的特征光谱﹣带状光谱
  • 特点
    • 紫外光谱
      • 以波长为横坐标，吸光度或 lge 为纵坐标作图，所得曲线为该物质的紫外可见吸收光谱（曲线），它反映了物质对不同波长的紫外和可见光的吸收能力，其中的峰型、峰位、峰强、峰数提供了物质的结构信息。
      • 入max 向长波方向移动称为红移，入max向短波方向移动称为蓝移
      • 最大吸收波长（入 max )：物质具有最大吸收时所对应的吸收光波长。
  • 电子跃迁类型
    • 有机化合物
    • 无极化合物
      • 电荷迁移跃迁
        • 产生原因：当物质吸收紫外或可见光时，电子从给体外层轨道向受体相应的轨道跃迁产生吸收光谱，此过程又称为内氧化﹣还原
        • 电荷迁移跃迁的特点： 吸收强度大， Emax 在10^3-10^4L/mol·cm
      • 配位场跃迁
        • 产生原因： 过渡金属离子配合物在配体的配位场作用下，5个能量相等的 d 轨道或7个能量相等的 f 轨道裂分成几组能量不等的 d 轨道或者轨道。当物质吸收光能后，处于低能级的 d 电子或 f 电子可分别跃迁至高能级的的 d 轨道或 t 轨道，产生相应的吸收光谱。又称 d - d 或 f - f 跃迁。这两种跃迁必须在配体的配位场作用下オ能产生。
        • 配位场跃迁的特点： 吸收强度弱， Emax 在10^-1-10^2 L/mol·cm 最大吸收波长入 max 通常位于可见光区。
  • 溶剂对紫外光谱的影响
    • 对溶剂的要求：不与样品反应；对样品有足够的溶解能力；溶剂的吸收不干扰测定；挥发性小；毒性小或无毒；不易燃；价格便宜。
    • 常用溶剂的极限波长： 大于此波长时，溶剂是透明的；小于此波长时，溶剂将产生吸收。
    • 增加溶剂极性，在π→π＊跃迁中，极性的溶液能使激发态的能量降低，吸收峰发生红移；在 n →π＊跃迁中，遐极性溶液与未成键的电子形成稳定的氢健，降低了 n 轨道的能量，使跃迁需要较多的能量，吸收峰向短波移动（蓝移）。
    • 对于酸性或碱性化合物，溶剂 pH 对其紫外吸收光谱会产生明显影响，使其吸收光谱的形状、吸收峰的最大吸收波长和强度等发生变化。
    • 气态测定可能出现精细结构峰，为转动、振动能级跃迁产生。在溶液中，受溶剂分子影响，转动振动受阻，精细结构减弱（在非极性溶剂中）或消失（在极性溶剂中）。
• 紫外可见分光光度计
• 有机化合物的紫外光谱
  • 无共轭双键的有机化合物
    • 特点：其吸收峰通常位于远紫外区，若含某些杂原子时，弱吸收峰能出现在近紫外区。
    • 饱和化合物
      • 饱和烷烃 只存在σ→σ*跃迁，入 max <200nm，强带。
      • 含杂原子的饱和化合物 由于分子中的杂原子（ O 、 N 、 S 、卤素等）含有未参与成键的孤对电子（即 n 电子），因此产生 n→σ*跃迁，入 max 在200 nm 左右。
    • 孤立烯、快类化合物
      • 孤立烯烃
        • 其σ→σ*跃迁和π→π*跃迁均在远紫外区，为强吸收带，烯碳上取代基增多将引起入 ma 红移
        • 非共轭多烯的双键之间若有三个以上的单键，则其π→π*跃迁的 入max 与类似碳数的单烯相近，但吸收强度随烯鍵增多而增大
        • 孤立环烯的π→π*跃迁吸收波长略大于同碳的孤立链烯，若其烯碳上有烷基取代或环烷基取代，入 max 将产生红移
      • 孤立炔烃
        • 孤立炔烃的π→π*跃迁 入max <200 nm ，烷基取代后 入max 红移
    • 羰基化合物
      • 孤立羰基化合物的羰基有三个吸收带： n→σ*跃迁 180~200 nm (~10^4) A π→π*跃迁 150~170 nm (>10^4) n→π*跃迁 270~310 nm (<10^2)为 R 带
      • 乙醛在非极性溶剂中的 n →π*跃迁 R 带有精细结构，随溶剂极性加而逐渐消失
  • 含有共轭烯烃的有机化合物
    • 含共轭双键的有机化合物的紫外吸收光谱的入 max >200nm，随着共轭体系的延长，入max 红移增大。
    • 1,3﹣丁二烯的分子轨道
      • CH = CH - CH = CH 分子中，各碳原子均采用 sp2 杂化，各形成三个σ键，都还有一个未参与杂化的2pz轨道，它们相互平行，以肩并肩的形式，电子云从侧面交盖，形成四个元分子轨道
• 紫外光谱的应用
  • 纯度检测：若某化合物在紫外﹣可见光的某一区域没有吸收，而杂质有较强的吸收，就可判断出化合物中含有杂质。
  • 结构分析
    • 推测化合物的共轭体系和部分结构
    • 确定化合物的构型或构象
      • 顺反异构体的确定
      • 分子构象的判断
      • 互变异构现象的分析
  • 定量分析
    • 朗伯﹣比尔定律只适用于稀溶液，此外入射光波长选定在待测物质的最大吸收波长且吸收曲线较平坦处。