气相色谱法

气相色谱法是利用气体作流动相的色层分离分析方法。汽化的试样被载气（流动相）带入色谱柱中，柱中的固定相与试样中各组份分子作用力不同，各组份从色谱柱中流出时间不同，组份彼此分离。采用适当的鉴别和记录系统，制作标出各组份流出色谱柱的时间和浓度的色谱图。根据图中表明的出峰时间和顺序，可对化合物进行定性分析；根据峰的高低和面积大小，可对化合物进行定量分析。具有效能高、灵敏度高、选择性强、分析速度快、应用广泛、操作简便等特点。

气相色谱法

• 概述
  • 分类
    • 气-固色谱法（GSC）
    • 气-液色谱法（GLC）
  • 原理
    • 利用物质的沸点、极性(溶解度)和吸 附性质的差异来实现混合物的分离。
  • 主要部件
    • 气路系统
      • 获得纯净、流量稳定的载气
      • 组件:气源、净化干燥管、载气流量控制和测量系统
      • 常用的载气:氢气、氮气、氦气
    • 进样系统
      • 将样品快速而定量的转入到色谱柱中，且样品 (液体或固体)在进入色谱柱之前瞬间汽化
      • 组件:进样装置+汽化室
      • 进样器
        • 气体进样器
        • 液体进样器
      • 汽化室
        • 将试样瞬间气化而不分解的装置
        • 要求:密闭性好，热容量大，温度高且无催化效应，体积小
    • 分离系统
      • 色谱柱:色谱仪的核心部件，填充柱和毛细管柱
    • 温度控制系统
      • 温度是色谱分离的重要参数
      • 作用:影响色谱柱的选择性和柱效、检测器的灵敏度和稳定性。
      • 控制温度部件:气化室(比柱温高30-70 °C )、检测器(与柱温 相同或略高) 、分离室三部分
    • 检测记录系统
      • 作用:将各组分浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大，给出色谱图
      • 组件:通常由检测器、放大器、记录仪三部分组成
  • 特点
    • 分离效率高
    • 灵敏度高
    • 选择性好
    • 分析速度快
    • 分析范围广
• 气相色谱固定相
  • 固体固定相
    • 强极性的硅胶
      • 适用于常温 下O2、N2、CO、CO2、N2O、NO、NO2、CH4、C2H6、C2H4 等，且能够分离臭氧
    • 弱极性的氧化铝
      • 适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离
    • 非极性的活性炭
    • 具有特殊作用的分子筛
      • 碱及碱土金属的硅铝酸盐(沸石)，多孔性
    • 优点：比表面大、耐高温、价廉 缺点： 1、同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大; 2、种类有限，能分离的对象不多; 3、吸附等温线常为非线性，所得的色谱峰往往不对称。
  • 液体固定相
    • 固定液+载体(支持体)
    • 载体(担体)
      • 为固定液提供具有较大比表面积的惰性表面
      • 要求
        • • 比表面积大; • 化学稳定性好， • 具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎; • 颗粒大小均匀、粒径适度。
      • 分类
        • • 硅藻土型载体(常用); • 非硅藻土型载体(玻璃微珠)
    • 固定液
      • 高沸点难挥发的有机物
      • 要求
        • (1)热稳定性好、蒸汽压低——不易分解，流失少; (2)化学稳定性好——不与试样或载气起化学反应; (3)对试样各组分有适当的溶解能力(分配系数K 适当); (4)选择性好——对试样各组分分离能力强(对毛细管柱 r2,1 >1.08，填充柱r2,1 >1.15, ) 。
      • 组分与固定液分子间的相互作用
        • 定向力
        • 诱导力
        • 色散力
        • 氢键力
      • 分类
        • 相对极性P
          • 非极性：0～20 弱极性：21～40 中等极性：41～60 强极性：61～100
        • 麦氏常数
          • 选用5种不同的物质作为标准物质，苯、正丁醇、2-戊 酮、1-硝基丙烷和吡啶
          • 测定5种标准物质在待测固定液(p)中的保留指数Ip与在标准固定液(s)中的保留指数I s之差( △ I )，一般以角鲨烷为标准固定液 △ I =I p - Is
          • 5种标准物质△ I之和称为总极性(麦氏常数)。 麦氏常数= △ I 1+ △ I 2 + △ I 3 + △ I 4 + △ I 5
          • 数值越大代表极性越强
      • 选择
        • 相似相溶原则
  • 合成固定相
    • 聚合物固定相
    • • 高分子多孔微球; • 键合固定相(多用液相色谱)
    • 优点
      • 既是载体又起固定液的作用
      • 重现性好，颗粒、孔径、表面积大小可控，容易填充均匀
      • 适合于有机物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸和胺类的分析，不但峰形对称，且少有拖尾
• 气相色谱检测器
  • 类型
    • 热导检测器TCD
      • 通用性好，几乎对所有物质都有响应
      • 线性范围宽且不破坏试样
      • 性能稳定
      • 结构简单、价格便宜、应用最广
      • 缺点
        • 灵敏度低
      • 载气种类
        • 氢气、氦气
    • 氢火焰离子化检测器FID
      • 对有机化合物有很高的灵敏度，比TCD的灵敏度高几个数量级
      • 线性范围宽
      • 稳定性好
      • 结构简单、响应快、死体积小
      • 缺点
        • 选择性检测器，只能检测有机物且检测后破坏试样
      • 气体
        • 氮气、氢气、空气
    • 电子捕获检测器ECD
      • 高选择性检测器，仅对含卤素、S、P、O、N等元素的化合物有响应
      • 高灵敏度
    • 火焰光度检测器FPD
      • 对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度检测器
    • 热离子检测器TID
      • N、P检测器;对氮、磷有高灵敏度
  • 分类
    • 浓度型
      • TCD
      • ECD
      • 检测信号值与进入检测器的组分的浓度成正比
    • 质量型
      • FID
      • FPD
      • 检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比
    • 通用性
      • TCD
      • FID
    • 选择性
      • ECD
      • FPD
  • 检测器主要性能指标
    • 灵敏度
      • 当一定浓度或质量的组分进入检测器，产生一定的响应信 号R。以浓度或质量对响应信号R作图得到一条通过原点的直线。直线的斜率就是检测器的灵敏度。
    • 检出限
      • 检测器恰能产生3倍于噪音信号时单位时间(s)引入检测器的样品质量或浓度(g或g/mL)
      • 检出限是衡量检测器性能好坏的综合指标，灵敏度越高，检出限越低，检测器的性能越好
    • 最小检测量
      • 检测器恰能产生3倍于噪音信号时，色谱体系所需的进样量。
    • 线性范围
      • 指检测器信号大小与被测组分的量成线性关系的范围。通常用线性范围内的最大进样量和最小进样量之比表示。
      • 对于组分A进样浓度在CA至CAꞌ之间为线性，线性范围为CAꞌ /CA 。 对于组分B进样浓度在CB至CBꞌ之间为线性，线性范围为CBꞌ /CB 。
• 气相色谱实验技术
  • 载气种类的选择
    • 载气流速对柱效的影响、检测器要求
    • u较小时，宜采用M较大的载气(如N2，Ar)， u较大时，宜 采用M较小的载气(如H2，He)
    • TCD常用H2，He，N2作载气。FID，FPD，ECD常用N2作载气
  • 载气流速的选择
    • 实际流速通常稍大于最佳流速，以缩短分析时间
  • 色谱柱的选择
    • 柱效受色谱固定相、柱形、柱内径和柱长的影响
    • 固定相的选择
      • 固定液的极性，麦氏常数查表
      • 载体与固定液配比
    • 柱形和柱内径的选择
    • 柱长的选择
      • 增加柱对提高分离度有利(分离度R正比于柱长L2)， 但峰宽↑ ，组分的保留时间tR ↑ ，且柱阻力↑，不便操作
      • 在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间
  • 柱温选择
    • 柱温不能高于固定液的最高使用温度
  • 进样时间
    • 越短越好，一般1s之内
  • 进样量
    • 进样量应控制在使半峰宽基本不变。而峰高与进样 成线性的范围内