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基础化学
基础化学共十章节，具体是稀薄溶液的依数性、电解质溶液、沉淀溶解平衡、缓冲物质、胶体、化学反应速率、氧化还原反应和电极反应和原子结构和元素周期。
编辑于2022-12-15 18:28:19 重庆- 基础化学
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基础化学
第一章：稀薄溶液的依数性
第一节：混合物的组成标定
质量分数
体积分数
质量浓度
摩尔分数
物质的量的浓度
质量摩尔浓度
单位：mol/kg
第二节：溶液蒸汽压力下降
拉乌尔定理：P=P。XA
ΔP=P。Xb
ΔP=KbB
使用条件：非电解质
看到电解质，谨慎拉乌尔
对于电解质溶液来说，电解质溶液中 电解质越强，浓度越大，蒸汽压越小 比非电解质产生的影响大得多
蒸汽压力随温度增加而增加
第三节：溶液沸点升高和凝固点降低
过热现象
条件：内壁非常光滑的容器
操作：加热某种纯液
现象：会出现温度已达甚至超过液体沸点时，液体并没有沸腾的现象
过冷现象
与过热现象同理
应用：人工降雨，生物材料的保存
溶液的沸点升高
溶液的凝固点降低
都可以测定溶质的相对分子质量，但Kf一般大于Kb，用凝固点降低法 ¨一般Kf>Kh，灵敏度相对较高，实验误差相对较小 ¨在低温下进行，一般不会引起生物样品的变性和破坏
1. ΔTb=iKb*bB
2. ΔTf=iKf*bB
3. 水的K一般为1.86
适用于非电解质溶液
第四节：溶液的渗透压力
渗透压力
将纯溶剂与溶液以半透膜隔开时，可在溶液一侧施加额外的压力以恰好保持渗透平衡，该压力即为溶液的渗透压力
溶液
高渗溶液
>320
等渗溶液
280-320mmol/L
低渗溶液
<280
反渗透
若施加的压力大于该压力，溶剂流动的方向就会从溶液到溶剂，这一过程被称为反渗透
水的处理工艺
海水淡化
常温下对药物的浓缩
Π=CosRT
R=8.314
Cos通常用mmol/L
晶体渗透压力和胶体渗透压力
晶体
血浆中的小分子晶体
维持细胞形态基本不变
胶体
蛋白质，核酸等
维持血浆和组织液的液体平衡
稀薄溶液的依数性
测定分子相对质量的方法
大分子物质
渗透压力法
小分子物质可能会穿过半透膜
小分子物质
凝固点降低法
第二章：电解质溶液
第一节：强电解质溶液
电解质
强
探讨强电解质溶液的依数性质规律，需要引入一个校正因子i
弱
解离度
α
>30%
强
5%-30%
中强
<5%
弱
溶液浓度越大，离子电荷价数越高，这种偏差也越大
解释：离子互吸理论
因此，溶液在实验中测出的解离度不等于电解质溶液中的实际解离度
表观解离度
离子的活度与强度
aB=γB*bB/b
γ为活度系数/活度因子，<1，溶液浓度很小时，γ≈1
平均活度因子γ+-=根号下γ+*γ-
I为离子强度
I越大，离子间的作用力越大，γ就越小；反之，γ越大

第二节：酸碱理论
酸碱质子理论
酸碱既可以是分子，又可以是离子
酸碱反应的实质就是质子传递反应
拉平效应和区分效应
HCl和HClO4在水中都是强酸
HCl在HAc中的酸性小于HClO4中的酸性
缺点：把酸性物质SO3，BF3排除之外
水的质子自递反应
水分子间可以发生质子传递反应
水的PH
为H3O+活度的负对数
酸碱的电子理论
广义酸碱理论
广义酸（lewis酸）
广义碱（lewis碱）
第三节：弱酸弱碱溶液的解离平衡
Ka/Kb无单位
Ka*Kb=Kw
影响酸碱平衡的因素
浓度
c增大，α减小，H3O+增大
稀释定律
同离子效应
在弱酸弱碱的水溶液中，加入与弱酸弱碱的解离平衡中含有的相同离子 使其溶解度降低的现象
盐效应
加入不含相同离子的强电解质，离子强度增大，溶液之间离子相互牵制作用增大 使得解离度增大。
第四节：酸碱溶液pH的计算
对于强酸强碱来说，H+或OH-浓度低于10-6，则水解离出的酸碱就不能忽略
对于一元弱酸弱碱来说
Ka*Ca>=20Kw，可以忽略水的质子自递平衡
Ca/Ka>=500
1-α=1
H+^2=Kb*Cb
对于多元弱酸弱碱
Ka1>>ka2>>ka3或者Ka1/Ka2>100
H+浓度主要以第一步解离产生的H+为主
对于Ka2，如H2CO3，CO3 2-=Ka2
第三章：沉淀溶解平衡
第四章：缓冲物质
第一节：缓冲溶液及缓冲机制
缓冲溶液
能抵抗少量强酸，强碱，或适当稀释，能保持PH基本不变的溶液
一般是由足够浓度及适当比例的弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸组成
抗酸成分
共轭碱
共同称为缓冲对或者缓冲系
抗碱成分
共轭酸
缓冲作用
能抵抗少量强酸，强碱，或适当稀释的作用
第二节：缓冲溶液PH的计算
缓冲比
PH=Pka+lg【B-】/【HB】
浓度比
体积比
物质的量之比
主要取决于Ka
解释了为什么缓冲溶液抗稀释
缓冲溶液PH计算公式的校正
pH=pKa+lg a（B-）/a（HB） aB=bB/b * λ
第三节：缓冲容量和缓冲范围
缓冲容量
β=dna（b）/VdpH
一元强酸（强碱）的物质的量的微小量和V的条件不变的情况下
缓冲范围
第五章：胶体
第八章：化学反应速率
浓度对化学反应的速率
aA+bB=dD+eE
v=kc^α(A)c^β(B)
当反应是纯固态，纯液体，不写进速率方程
C（s）+O2(g)=CO2(g)
α，β是基于实验测出来的
溶剂参与反应，且为稀溶液，则不写溶剂
蔗糖的水解
n=α+β
为总反应级数
k的单位
α，β具体值
一级反应u
lnc（A）-lnc。（A）=-kt
lgc(A)-lgc。(A)=-kt/2.303
t1/2=0.693/k
准一级反应
蔗糖水解
二级反应
1/C（A）-1/C。（A）=kt
t1/2=1/kC。（A）
零级反应
C。（A）-C(A)=kt
t1/2=c。（A）/2k
记忆方法：看k的单位
化学反应速率理论简介
碰撞理论
弹性碰撞
不发生反应的碰撞
有效碰撞
能发生反应的碰撞
反应物要有足够动能
发生条件
碰撞时要有合适的方位/适当的取向
活化能
活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差
影响化学反应最本质的因素
过渡态理论
活化络合物
具有足够能量的反应物分子相互碰撞，形成一个高能量的过渡状态物质
此络合物既可转化为反应物，也可转化为产物
温度对化学反应速率的影响
k=Ae^(-Ea/RT)
lnk=-Ea/RT+lnA
升高温度，加快反应速率
分子平均动能增加
活化分子分数增加
主要原因
催化反应
改变反应速率根本原因
参与了反应，改变了反应途径，降低了反应的活化能
酶催化
特异性
高度催化活性
在一定PH和T范围内
化学反应机制简介
元反应
一步就能完成的化学反应
元反应的确定要通过实验确定
简单反应
一个元反应方程
复杂反应
多个元反应
慢反应为复合反应的速率控制步
注意事项
对于aA+bB=dD+eE
简单反应的反应分子数=反应级数
α≠a，β≠b，为复合反应
α=a，β=b，不一定是元反应

反应分子数
单分子
A=2B
双分子
A+B=C+D
2A=B
三分子
A+2B=C
元反应的速率与各反应物浓度以反应物的计量系数为指数幂的乘积成正比
第九章：氧化还原反应和电极反应
第一节：原电池与电极电位
氧化值（化合价）
一个原子的表观荷电数
氧化还原半反应和氧化还原电对
氧化还原半反应的通式
Ox+ne- ⇋ Red
氧化型+ne-⇋还原型
MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e- ⇋ Mn2+（aq）+4H2O(L)
氧化型包括MnO4-，H+
还原型为Mn2+，H2O（可以省去）
原电池
电池反应
正极反应
负极反应
的总反应
电池符号
如(-) Zn（s）|Zn2+（c1）||Cu2+(c2)|Cu(s) (+)
负极反应和正极反应的反应物生成物都要写
||表示盐桥，左边写负极，右边写正极，并分别在左右标上括号
|表示物质的界面，将不同相的物质分开；同相的物质用“，”隔开
固态物质要标出相态；其他物质标出浓度
电位/电极电位
影响因素
金属本性
温度
金属离子的浓度/活度
标准电极电位
用标准氢电极（SHE）为通用参比电极
在标准状态下，H2分压为100kpa，c（H+）=1mol/L
φSHE=0V*
电极电位的测定
E=φ待测-φ已知
在标准状态下测得的电极电位就是该氧化还原电对的标准电极电位，用φOX/RED表示（实际看书）
在水溶液中求得，不能用于非水溶液或高温下的固相反应
半反应用Ox+ne- ⇋ Red
故电极电位又称还原电位
是强度性质，与物质的量无关
强度性质
广度性质
第二节：电池电动势与gibbs自由能
E=φ（Ox1/Red1）-φ（Ox2/Red2）

E>0,ΔrGm<0,反应正向进行
E<0，ΔrGm>0,反应逆向进行
E=0，ΔrGm=0，反应达到平衡
lgK=nE/0.05916V
在书写时要在K，E上面打一个一杠的圆圈
n=1，E>0.4/n=2,E>0.2时，认为反应发生完全
K与氧化剂和还原剂的本性有关，即电池的标准电动势有关，与浓度无关
K与方程式的写法有关，n不同，K不同
第三节：电极电位的Nernst方程式及影响电极电位的因素
Nernst方程
E=E。+（RT/nF）*ln(c^p(Ox)/c^q(Red))
E=E。+0.05916V/n * lg(c^p(Ox)/c^q(Red))
注意
E。为标准电极电位，该方程为pOx+ne- ⇋ qRed
电极电位不仅取决于电极的本性，还取决于温度，浓度（Ox，Red，相关介质）
主要影响因素是标准电极电位，浓度影响在0.05916的影响下不是很大
考虑浓度时，要考虑所有浓度
第四节：电位法测定溶液的pH
参比电极
甘汞电极（SCE）
E=E标+0.05916/n * lg1/c^2（cl-）
电位值稳定，容易制备，使用方便，但温度系数大，随温度变化较大
氯化银电极
E=E标 + 0.05916/n*lg1/c（cl-）
对温度变化不敏感，可以在80度以上使用
指示电极
玻璃电极
膜电位
φ玻=K玻-2.303RT/F*PH
pH=pHs + （E-Es）F/2.303RT
pHs为标准缓冲溶液的pH
第十章：原子结构和元素周期
第一节
λ=h/p
Δx*ΔP>=h/4π
第二节
波函数φ
用来描述电子的运动状态
φ的物理意义不明确，φ^2明确，表示电子出现的概率密度
概率密度的几何图形俗称电子云图
原子轨道
描述原子中单个电子运动状态的波函数φ称作原子轨道
n
主量子数/电子层
电子能量
离核平均距离
l
轨道角动量量子数/电子亚层
轨道形状
l<n
电子能量
m
磁量子数
决定原子轨道的空间取向
l亚层共有2l+1个不同空间伸展方向的原子轨道
等价轨道/简并轨道
n，l分别相等
s
自旋角动量子数
+1/2
自旋平行
-1/2
反平行自选
波函数
角度波函数

s轨道
√1/4π
p轨道
又θ，φ共同决定
径向波函数Rn，l（r）
R^2表示概率密度
概率=概率密度*体积
D（r）=r^2*R^2n,l(r)
D（r）有n-L个峰
峰越多，电子在核附近出现的可能性越大
势能越低，说明离核越近
核附近R^2大，但r极小，球壳体积几乎为0，概率也小的为0
外层电子也可在内层出现，反映电子的波动性
第三节：多电子原子的能级
1.多电子原子的能级
多电子原子的能量等于处于各能级的电子能量的总和
屏蔽作用
由于其它电子的排斥作用，电子受到原子核的吸引下降，使其能量升高
钻穿效应
电子会被原子核吸引，使得能量下降
有效核电荷
Z'=Z-の
能级交错
E3d>E4s
在第四周期都有这种现象
n+0.7l规则
pauli不相容原理
同一原子不可能有2个电子具有四个完全相同的量子数
能量最低原理/构造原理
基态原子核外电子排布的方式应尽可能使原子体系总能量最低
Hund规则
电子在能量相同的轨道（兼并轨道）上排布，总是尽可能以自选相同的方向，分占不同的轨道
补充：全满，半满，全空是能量较低的稳定状态
电子组态书写
原子的电子组态
Ca：[Ar]4s^2
离子的电子组态
Fe3+：[Ar]3d^54s^0
4s轨道先排先失
价电子
Fe：3d64s2
K：4s1
第四节：元素周期表与元素性质的周期性
能级组
n+0.7l整数部分相同为同一个能级组
周期
能级组对应周期
原子半径
共价半径
金属半径
离子半径
范德瓦尔斯半径
第十一章：
第一节：现代价键理论
化学键
离子键
共价键
正常共价键
由两原子各提供一个电子
配位共价键
由单个原子提供，形成配位键
金属键
氢分子的形成
两个氢原子的电子自选相反，轨道才能重叠成键，称为氢分子的基态
电子自选方向相同时，电子概率密度几乎为0，称为氢分子的排斥态
每个原子形成共价键的数目等于原子中所含单电子数目。这就是共价键的饱和性。
共价键方向性：原子轨道将沿最大程度方向重叠
σ键
s-s，s-px，px-px，头碰头
重叠程度大，稳定
可单存于两原子之间
π键
py-py，pz-pz，肩并肩
化学活泼性强
与σ键共存于双健或三键中
健参数
键能
键长
键角
键的极性
电负性相同时，原子核形成的正电荷重心和核间电子云的负电荷重心重合，形成非极性共价键
不重合，形成极性共价键
第二节：价层电子对互斥理论
第三节：杂化轨道理论
杂化轨道的要点

杂化类型
sp型杂化
sp2杂化
sp3杂化
看笔记
等性杂化
不等性杂化
如H2O，NH3
离域π键：属多中心键，常称大π键
第四节
第五节：分子间力
极性
分子极性
电偶极矩
u=q*d
越大，极性越强
键的极性
电负性差
分子的极化
永久偶极
只有极性分子有
诱导偶极
由极性分子诱导产生极性
瞬间偶极
极性，非极性都有
极性与极性，极性与非极性，非极性与非极性都可
范德华力
取向力
永久偶极
诱导力
诱导偶极
色散力
瞬间偶极
不具有方向性和饱和性，以色散力为主
氢键
具有方向性和饱和性
只能形成一个氢键x-h-y尽可能在一条直线上
只能形成一个氢键
熔点，沸点降低
溶质和溶剂形成氢键，使得溶解度增大
溶质分子内形成氢键，在极性溶剂中溶解度小，非极性中大
第十三章：滴定分析
第一节：分析结果的误差
误差分析与减小误差
误差分析
系统误差
可测误差
方法误差
仪器误差和试剂误差
操作误差
偶然误差
不可测误差
如温度，湿度，气压的变化
误差减小
减小系统误差
仪器校准
分析方法的选择
质量分数ω>1%
摩尔质量大的物质质量大，对应的称量相对误差就小
滴定消耗的体积量至少为20ml
使两次读数的相对误差小于0.1%
对照试验
用已知含量的标准试剂做平行测定
空白试验
不加试剂，在相同条件下的结果，为空白值
减小偶然误差
增加平行测定
精密度与准确度
精密度
判断分析结果的可靠性
判断方法
偏差
绝对偏差
d=x-x（平均）
绝对偏差平均值
d（平均）=|d1|+|d2|+|d3|+...+|dn|/n
相对平均偏差
dr=d(平均)/x（平均）*100%
一般小于0.2%
标准偏差
s^2=d1^2+....+dn^2/n-1
准确度
分析结果的高准确度，一定要以高精密度为必备条件
分析评判的标准
相对误差
Er=x-T/T *100% x为被测值，T为真实值
E=x-T,E(平均)=E1+E2+......En/n;Er(平均)=E（平均）/T *100%
改进方法
被测物的质量越大，测量的相对误差就越小，准确度就越高
第二节：有效数字
四舍六入五留双
1.3145——1.314
1.3135——1.314
第三节：滴定分析原理
基本术语
标准溶液
已知浓度的试剂溶液
试样
被测物质
化学计量点
标准溶液与被测组分按化学方程式所表示的计量关系反应完全时，这时的反应就说达到了化学计量点
滴定
将标准溶液滴加到被测物质溶液中的操作过程
滴定终点
指示剂颜色改变的点
滴定反应基本要求
根据计量关系，并且完全反应
达到99.9%
反应要迅速，或能借助加热或加催化剂提高反应速率
又不迅速又不能借用催化剂或加热的就pass
无副反应发生，或者有物质能够屏蔽干扰
可靠简便的方法确定滴定反应终点
滴定分析三个步骤
标准溶液配置
标准溶液标定
试样组成含量的测定
滴定分析的分类
直接滴定法
直接来
返滴定法
先滴多，再测多了多少
间接滴定法
当试样不与标准溶液反应时，将待测物质转化为另一种物质，再反应
置换滴定法
当试样与标准物质不按一定反应式反应或者有副反应时，可用一定物质与其反应，转化为另一种物质再与标准溶液反应
标准溶液的配置
直接配置法
能用于直接配置的物质，称为一级标准物质
间接配置法
若不是一级标准物质，可先配成近似于所需浓度的溶液，然后用一级标准溶液来确定其准确浓度
这一操作过程被称为标定
酸碱标准溶液的配置与标定
用于配制酸标准溶液
H2SO4,HCl（0.1mol/L）
标定物质
无水碳酸钠NaCO3或者硼砂（Na2B4O7-10H2O）
KOH,NaOH
标定物质
草酸H2C2O4-4H2O,邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4
滴定曲线和指示剂的选择
指示剂
全部或部分在突跃范围内
如突跃范围为4.3-9.7
可以选择3.2-4.4，8.2-10.0，4.8-6.0
试样浓度越小，突跃范围越小，指示剂选择的余地越少
每滴滴定剂所含的物质的量较多，会使得在化学计量点附近多加或少加半滴标准溶液会引起较大的误差（0.1——0.5）
Ka越小，突跃范围越不明显
一元
实验证明，Ka>=10^-8,才能滴定成功
Ka<=10^-7,一般的指示剂已经无法测定了
多元
每步反应要满足Ki>=10^-8
相邻两级Ki/Ki+1>10^4，才能进行分级滴定。
否则会出现第一级解离的H+还没滴定完全，第二级解离的H+以及开始与碱反应
第一计量点近似等于PH=（pKa1+pKa2）/2，第二同理
若第二计量点为Na2CO3类似物质，则直接套Kb进行计算
第十四章：可见-紫外分光光度法
第一节：物质的吸收光谱
单色光
单一波长的光

物质的吸收光谱
吸光度
溶液对一定波长的光的吸收程度
吸收光谱/吸收曲线 与标准曲线分清

波峰处对应的λ为λmax
关于λmax的注意部分·
λmax并不意味着单色光纯度最高
λmax处，A与c呈直线关系
描述了物质对不同波长的光的吸收能力
吸收什么波长的光强，就表现出与该光相补的光色
该图表现了不同质量浓度对不同波长的光的吸收能力
根据吸光度的大小又可以确定物质的含量
不同质量浓度的曲线，形状基本相同
白光
复合光
由不同波长组成的复合光
第二节：分光光度法的基本原理
I。=Ia+It+Ir
经过参比溶液调零
I。=Ia+It
透光率
T=It/I。
无单位
吸光度
A=-lgT=lgI。/It
无单位
越大，吸光越强
lanber-Beer定律
A=ε bc
ε 为摩尔吸光系数（L/mol*cm）
>=10^4
强吸收
10^2<=ε <=10^4
中强
ε <10^2
弱
b为液层厚度（cm）
c为浓度（mol/L）
A=abρ
c=n/V=m/MV=ρ/M,故ε =aM
对所有均匀介质均适用
仅适用于单色光
具有加和性
λ不同，ε 和a都不同，吸光系数越大，溶液对入射光的吸收就越强，测定的灵敏度越高。故最好选用λmax处的波长
仅使用于微量组分的测定 不适用于常量组分的测定
低于100mg/L
a为质量吸光系数（L/kg*cm）
ρ为液体密度
第三节：提高测量灵敏度和准确度的方法
分光光度法的误差
仪器测定误差

误差原因
光电管灵敏性差，光电流测量不准，光源不稳定等
T=36.8%，A=0.434，产生的误差最小
T∈【20%，65%】，A∈【0.2，0.7】，产生的误差较小
溶液偏离Beer定律引起的误差
A-C线性较差，常出现弯曲
化学因素
光学因素
Beer定律只适用于单色光，而经过分光光度计的单色器得到的是一个狭小波长的复色光。各个波长不同的光吸光系数差值越大，偏离越多
主观因素
操作不当
显色反应
将试样中的待测组分与加入的显色剂发生反应转变成有色物质
显色剂在测定波长处无明显吸收
提高测量灵敏度和准确度的方法
选择合适的测定条件
入射光波长的选择
显色剂的用量
一般加入过量的显色剂，但并不是越多越好
溶液酸度
影响配合物是否能稳定生成
显色温度
显色时间
空白溶液的选择
溶剂空白
适用条件：溶液中除被测物外无其他有色物质干扰
可用溶剂作为空白溶液
试剂空白
使用条件：显色剂有色，试样溶液在测定条件下无吸收或吸收很小
按显色反应相同的条件加入各种试剂和溶剂（不加试样溶剂）
因为一个试样溶液可能混有一些试剂，要全部排除
试剂
化学用品，可固体，可液体
溶剂
液体
排除所有试剂干扰，除试样溶剂以外
试样空白
使用条件：试样基体有色（如混有其他有色离子），显色剂无色
不加显色剂但按显色反应相同条件进行
共存离子的干扰及消除
控制显色反应的酸度
加入掩饰剂
分离干扰离子
第四节：可见分光光度法
分光光度计
光源
钨灯作光源
单色器
棱镜或光栅
吸收池
比色皿
应使用相互匹配的吸收池，即相同厚度与相同透光性
检测器
用光电倍增管比光电管好
指示剂
定量分析
标准曲线法
标准曲线

吸光度为纵轴，标准溶液浓度为横轴
若A在标准曲线的延长线上，则不能求其标准溶液浓度
标准比较法
Cx=Ax/As*Cs
Cx为试样溶液，As为λmax处吸光度，Cs为标准溶液浓度
要求：Cs于Cx浓度相近，否则会产生较大误差
可见光范围
400-760nm