热力学基础

无机化学第二章化学热力学基础笔记，包括热力学基本概念、热力学三定律、化学反应的热效应、反应进度、盖斯定律、化学反应进行的方向等。

第二章 热力学基础

• 热力学第一定律
  • 热力学的基本概念
    • 体系和环境
      • 定义
        • 体系
          • 研究的对象
        • 环境
          • 体系以外的其他部分
      • 体系分类
        • 敞开体系
        • 封闭体系
        • 孤立体系
    • 状态和状态函数
      • 确定体系状态的物理量，状态一定则体系的状态函数一定
    • 过程和途径
      • 过程重于始态和终态，而途径重于具体方式
    • 体积功
      • 热力学过程中，体系对抗外压改变体积，产生体积功
    • 热力学能
      • 也称内能，为状态函数，具有广度性质
  • 热力学第一定律
    • 第一定律的内容
      • 热力学的改变量等于体系从环境吸收的热量与环境对体系所做的功
    • 功和热
      • 非状态函数 体系吸热Q为正，放热Q为负
      • 非状态函数 W为正表示环境对体系做功，为负表示体系对环境做功
• 化学反应的热效应
  • 定义
    • 当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量
    • △U=U生-U反
  • 恒容和恒压反应热
    • 恒容反应热Qv
      • △U=Qv
    • 恒压反应热Qp
      • QP=△H=△U+△（PV）
    • 二者关系
      • Qp=Qv+△（PV）
  • 反应进度
    • 计算方法：反应的n/化学计量数，SI单位mol
    • 实际意义:值为1时从t=0时已经有化学计量数mol反应
  • 盖斯定律
    • H是状态函数，△H不受途径影响（恒压）
  • 生成热
    • 定义：某温度下，由标准状态下的各元素的指定单质生成标准状态1mol某纯物质
    • 公式： ΔrH⊖m=∑ʋΔfHmϴ(生成物)-∑ʋΔfHmϴ(反应物)
    • 标准态
      • 固态和液态：纯物质
      • 气态：气体分压为100KPa
  • 燃烧热
    • 定义：在100kPa下，1mol物质完全燃烧时的热效应
    • 公式：△rHmϴ=∑ʋiΔcHmϴ(反应物)-∑ʋiΔcHmϴ(生成物)
• 状态函数 吉布斯自由能
  • • 恒温恒压无非体积功化学反应进行方向deltaG＜0,以可逆方式进行；＞0，已不可逆方式进行；=0，平衡/不进行反应
    • 热力学结论：Q=△H-W非——Q≥△ H-W非——-△ G≥-W非 即恒温恒压反应中，G的减少量是体系所做非体积功-W非 的最大限度，该值仅在可逆途径实现，其他方式完成反应，-W非 均小于该值。
    • 标准摩尔生成吉布斯自由能（下标f)
      • 定义:某温度下处于标准状态下的各种元素的指定单质生成1mol纯物质的吉布斯自由能改变量
• 化学反应进行的方向
  • 过程进行的方式
    • 体积功图示
      • P-V线下覆盖面积等于体系对环境做的体积功
    • 体积功极限
      • N越大，图示面积最大，即体积功越大，N趋于无穷大时，P-V折线无限接近于PV曲线，此时体系做功最多，是体积功的极限
    • 可逆途径与自发过程
      • 可逆途径
        • 膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢，体系几乎一直处于平衡状态
        • 体系和环境的状态可以由原路还原
    • 自发过程
      • 定义：一定条件下，不需要环境对体系做非体积功就能进行的过程
      • 自发过程的逆过程，为非自发过程
  • 熵
    • 热力学恒温可逆途径△S=Qr/T
    • 标准摩尔反应熵变（下标r)=生-反
    • 意义：描述混乱度S=k lnΩ，单位J/K
    • △S正负判断：混乱程度增加△S＞0，混乱程度降低△S＜0
  • 热力学第三定律
    • 若实现了0K，物质内部的热运动将停止，于是任何完美晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，规定其熵值为0
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