酚

本图参考书目为第八版陆涛有机化学。请一定结合课本学习。希望大家顺利通过考试，由于时间有限，图中错误和不足之处在所难免，恳请大家提出宝贵意见，以便我不断改善。

酚

• 光谱
  • 红外
    • 酚羟基的O-H键的伸缩振动3590-3650CM-1
      • 缔合的O-H键伸缩振动在3200-3550cm-1
    • 酚的C-O键伸缩振动在1220-1250cm-1
    • 苯环的C-C键伸缩振动在1600cm-1左右
    • 苯环的C-H键伸缩振动在3000cm-1左右
  • 氢谱
    • δ=4.5-7.7
• 化学性质
  • 酚的O-H键断裂的反应
    • 酸性
      • 硝基苯酚，甲氧基苯酚，卤代苯酚
      • 与钠反应
        • 产物苯酚钠可再作为亲核试剂与CO2，RX,磺酸酯等再反应
      • 苯氧负离子，其氧上的负电荷可通过P-Π共轭效应分散到整个苯环上，从而比醇解离出H离子后所生成的烷氧负离子更稳定
      • 一般地，苯环上有吸电子基时，酚的酸性增强；苯环上有给电子基，酸性减弱
      • 一般地，当取代基在对位和间位时，仅通过电子效应影响酚羟基解离，而处于邻位时，除电子效应外，还有空间效应等（统称为邻位效应）
      • 邻位效应
        • 邻，对和间硝基苯酚的酸性都比苯酚强，其中间位相对较弱
          • 因为间硝基苯氧负离子中，氧原子上的负离子不能通过共轭效应得到分散，只有硝基的吸电子诱导效应发挥分散电荷的作用
        • 甲氧基苯酚的酸性较复杂
          • 酸性：邻位>间位>苯酚>对位
          • 对甲氧基苯酚酸性比苯酚弱，是由于甲氧基能通过给电子共轭【+C】作用使氧原子上的未共用电子对离域到苯环的对位，使对位上的电子云密度增加，不利于苯氧负离子中氧原子上的负电荷的分散；甲氧基虽然还有吸电子效应，但与共轭效应相比，这种影响小，两种效应的总结果是使负离子的稳定性降低
          • 邻甲氧基苯酚的酸性比苯酚强则是因为邻位效应的影响
          • 间甲氧基苯酚电离形成的间甲氧基苯氧负离子中，甲氧基上的未共用电子对不能离域到芳环上，但具有吸电子诱导效应【-I】，有利于负电荷的分散，因此间甲氧基苯氧负离子比苯氧负离子稳定，其酸性比苯酚强
          • 与甲氧基性质类似的还有卤素，【不过卤素的吸电子诱导效应强于给电子的共轭效应】，因此卤代苯酚酸性较苯酚强。单氯代苯酚酸性：邻>间＞对>苯酚
        • 除电子效应外，还有空间效应
          • 羟基邻位有大基团，可使氧负离子的溶剂化受阻，酸性减弱
        • 分离纯化/与羧酸相区别：利用酚酸性比碳酸弱的性质，酚只溶于氢氧化钠而不溶于碳酸氢钠
    • 酚醚的形成
      • 威廉姆逊反应
        • 酚羟基的C-O键极性低，不能象醇一样分子间脱水成酚醚
        • 现在碱性条件下生成醇钠，再与卤代烃反应生成酚醚
        • 需用卤代甲烷或伯卤代烃，还需加相转移催化剂PTC
        • 除用卤代烃还可用硫酸二甲酯【CH3OSO2OCH3】，重氮甲烷【CH2N2】
      • 克莱森重排
        • 将苯基烯丙基醚加热至200℃，发生分子内重排生成2-烯丙基苯酚
        • 当两个邻位都有取代基，则进入对位（两次翻转）；邻对位都有取代基，不发生重排
        • 是经六元环过渡态的一种协同反应
          • 因邻位被占据而取代对位时，实际上是经历了两次环状过渡态而完成的
    • 酚酯的形成
      • 酚须在酸或碱催化下，与酸酐或酰氯反应生成酚酯
      • 傅瑞斯重排
        • 酚酯在路易斯酸【三氯化铝，氢氟酸等】催化下加热，酰基重排到邻位或对位，生成羟基芳酮
        • 低温利于对位产物，高温利于邻位产物
        • 无论是芳香族还是脂肪族羧酸的酚酯都能进行这种重排，因此可以利用这种重排在酚的苯环上引入酰基
        • 若酚的芳环上带有间位定位基（吸电子基）就不能发生此重排。如果芳环部位或酰基部分空间位阻过大，产率也会大大降低
  • 苯环上的亲电取代
    • 卤代
      • 三溴取代
        • 白色沉淀，定量进行，酚类定性和定量分析
      • 强酸条件下，邻对位二溴取代
      • 低温，非极性溶剂【二硫化碳CS2，CCl4】，得一溴代物
    • 磺化反应
      • 与浓硫酸，可进行两次磺化
      • 低温得邻位产物（动力学控制产物）
        • 加热后可转化为对位
      • 高温的对位产物（热力学控制产物）
      • 反应可逆，稀酸条件下回流可除去磺酸基，常用于对芳环上位置保护
    • 硝化反应
      • 产率低，且生产两种异构体，但可用水蒸气蒸馏法分离
        • 邻硝基酚，形成分子内氢键，挥发性大，可随水蒸气蒸出
        • 对硝基酚，形成分子间氢键，不易蒸出
      • 苯酚先用亚硝酸处理，得到对亚硝基酚，再利用稀硝酸氧化成对硝基酚，产率高
    • 傅-克反应
      • 傅克反应条件下，一般条件下可发生烷基化和酰基化反应
      • 但在强路易斯酸【AlCl3】催化下傅-克酰基化反应较难进行，只有在较高温度下才能反应
    • 柯尔柏-施密特反应
      • 苯酚的钠盐或钾盐与二氧化碳在加温加压下反应，生成羟基苯甲酸
      • 酚环上直接引入羧基的方法之一
      • 但是，如果芳环上有吸电子基，产率会很低
      • 钠盐取代邻位；钾盐取代对位
    • 瑞穆尔-梯门反应
      • 酚类化合物在碱性溶液中与氯仿（CHCl3）一起加热，苯环上引入醛基，先取代邻位，当邻位有取代基时才进入对位
      • 机理：氯仿在碱性条件下生成二氯卡宾，再受进攻苯环
  • 氧化反应
    • 苯酚+高锰酸钾或重铬酸钾甚至空气中的氧→对苯醌
    • 多元酚更易氧化，特别是邻对位异构体
      • 邻苯酚和对苯酚在室温下即可被弱氧化剂（如氧化银）氧化生成相应的醌
    • 做抗氧化剂
      • 抗氧化剂与自由基生成的新的自由基非常稳定，阻断了自由基链的传递。
  • 与三氯化铁反应
    • 苯酚，间苯二酚显紫色
    • 甲苯酚显蓝色
    • 邻苯二酚，对苯二酚显绿色
    • 除酚外，凡具有稳定烯醇式结构（-C=C-OH）的化合物也能与三氯化铁发生颜色反应，故三氯化铁常用作鉴别酚类和烯醇的结构
• 酚的制备
  • 苯磺酸盐碱熔法
    • 苯磺酸盐与氢氧化钠等强碱在高温，高压下反应得到酚钠盐，再酸化得到酚
      • 反应激烈，一般只用于少数苯酚衍生物
  • 卤代芳烃水解
    • 卤代芳烃与两分子NaOH高温，高压下反应
    • 反应先消去后加成
    • 苯环位亲电位点，所以卤原子邻对位有强吸电子基时，反应活性大大提高
  • 异丙苯法
    • 苯+丙烯（两种石化产品）→苯酚+丙酮（两种工业原料）
  • 重氮盐的水解法
    • 将苯胺重氮化，再水解
      • 重氮化：NaNO2/H2SO4/0-5℃