有机化学第十一章 醛、酮和醌

《有机化学》（大学化学相关专业）思维导图，非常适合期中期末复习和平时学习参考。包含书中方程式总结，化学反应类型与机理整理，条理清晰，可以直接当做学习与备考资料！

第十一章 醛、酮和醌

• 醛和酮的 化学性质1
  • 一、羰基的亲核加成反应 （∵羰基碳原子带有 正电荷，具有亲电性）
    • 与水加成~O
      • 可逆反应
      • 连有吸电子基团，空间效应较小，亲核加成反应活性越大↑
      • 活性顺序：
    • 与醇加成~O
      • 1.一分子醛/酮＋一分子醇 加成，生成半缩醛/酮
      • 2.半缩醛不稳定，易分解成原来的醛 但五、六元环的半缩醛较稳定，如：
      • 3.一分子醛/酮＋两分子醇/二元醇 加成，生成缩醛/酮
      • 4.缩醛/酮在稀酸中，易水解为原来的醛/酮
      • 5.用于保护羰基：通常用丙二醇 加成生成五元环状缩醛
    • 与HCN加成~C
      • 微量碱催化
      • 增长碳链；产物羟基腈可进一步转化
    • 与NaHSO4加成~S
      • 醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮可以反应，加成物为 无色结晶，可用于鉴定、分离或提纯上述物质
    • 与Grignard试剂加成~C
      • 格式试剂与甲醛→增加一个C的伯醇； 与其他醛→仲醇；与酮→叔醇
      • Cram规则：羰基处于M和S两个基团中间，亲核试剂主要从S侧 进攻羰基碳原子（L,M,S分别代表α-C连有的大,中,小基团）
    • 与其他金属有机试剂的加成
      • 与有机锂化合物反应
      • 与炔钠反应， 生成炔醇
      • Reformatsky反应
        • 反应活性RZnBr＜RMgBr，不与酯反应
        • β-羟基酸酯酸性条件加热易水解，生成α,β-不饱和酸
    • 与氨及其衍生物 的加成缩合~N
      • 1.反应通式（结果 使-C=O-变为-C=N-）
      • 2.可用于鉴别/分离/提纯醛、酮
      • 3.肟的Beckmann重排
        • 重排转变为酰胺
        • 机理：
      • 4.与伯胺反应
      • 5.与仲胺反应
        • 烯胺分子中，氮原子和烯烃碳原子均具有亲核性
    • 与Wittig试剂加成
      • Wittig试剂（也叫磷叶立德）：由三苯基膦和卤代烷制备
      • 机理：
      • 羰基化合物＋Wittig试剂→烯烃
  • 二、α-氢原子的反应
    • α-氢原子的酸性
      • 形成烯醇负离子
    • 卤化反应
      • 碱催化
        • 容易形成多卤代物
        • 机理：生成烯醇负离子
      • 酸催化
        • 可以控制生成一/二/三卤代物
      • 卤仿反应
        • 试剂：次卤酸钠的碱溶液与醛/酮
        • 现象：产生黄色结晶（CHI3）
        • 用途：醇
        • 还可用于制备少一个碳原子的羧酸
  • 三、缩合反应
    • 羟醛缩合
      • 在稀酸或稀碱的催化下，两分子乙醛结合生成β-羟基醛的反应
      • 加热脱水生成α,β-不饱和醛/酮
      • 自身羟醛缩合：其他含有α-氢原子的醛自身缩合
      •  交叉羟醛缩合：甲醛与含有α-氢原子的醛反应
      • 分子内羟醛缩合：合成环状化合物
    • Claisen-Schimidt缩合反应
      • 芳醛与含有α-氢原子的醛、酮在碱性条件下脱水， 生成α,β-不饱和醛/酮
      • 
    • Perkin反应
      • 
    • Mannich反应
• 醛和酮的物理性质
  • 沸点：醇＞醛、酮＞烃和醚 ∵醇分子间形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键
  • 低级的醛、酮可溶于水 ∵醛、酮能与水形成氢键
• 醛和酮的制法
  • 1.工业合成
    • A. 低级伯醇和仲醇的催化脱氢
    • B. 羰基合成
    • C. 烷基苯的氧化：制取芳醛和芳酮
    • D. 偕二卤代物的水解
  • 2.伯醇和仲醇 的氧化反应
    • 强氧化剂氧化
    • Oppenauer氧化
      • 
      • 特点：较强选择性，C=C不被氧化
  • 3.羧酸衍生物的还原（13章 Rosenmund还原）
  • 4.芳环的酰基化
    • 合成芳酮
    • Gattermann-Koch反应，生成芳醛
• 醌的化学性质
  • 还原
    • 对苯醌可被还原成对苯二酚，可逆反应
    • 带有强吸电子基团的苯醌，可作为氧化剂
  • 加成反应
    • 易发生1,4-加成
    • Diels-Alder反应
• 醛和酮的 化学性质2
  • 四、氧化和还原反应
    • 氧化反应
      • 弱氧化剂
        • Tollens试剂：醛被氧化为羧酸的铵盐，形成银镜
        • Fehling试剂：脂肪醛被氧化为羧酸醛， 生成砖红色的Cu2O沉淀；但不能氧化芳醛
        • 可用于鉴别醛、酮（弱氧化剂不能氧化酮）； Fehling试剂可用于鉴别脂肪（环）醛和芳醛
      • 强氧化剂
        • 可氧化碳碳双键
        • Baeyer-Villiger氧化：
          • 混酮分子中基团迁移的顺序： 氢>叔烷基>仲烷基>苯基>伯烷基>甲基
      • 酮遇强氧化剂（高锰酸钾、硝酸）可被氧化， 发生碳键断裂，生成多种羧酸的混合物
    • 还原反应
      • a.催化加氢
        • 碳碳双、三键同时被还原
      • b.用金属氢化物还原
        • 硼氢化钠(NaBH4)：只还原羰基
        • 氢化铝锂(LiAlH4)：可还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈
        • Meerwein-Ponndorf反应：异丙醇铝只还原羰基 机理：Oppenauer氧化的逆反应
        • 三者都不能还原 碳碳双键、三键
      • c.活泼金属还原
        • 酮和活泼金属发生还原偶联反应，生成邻二醇
      • d.Clemmensen还原
        • 将羰基还原成亚甲基
        • 特别适合芳酮的还原
      • e.Wolff-Kishner-黄鸣龙还原
        • 羰基还原成亚甲基的另一种方法
        • 反应条件：碱性
    • Cannizzaro反应
      • 不含α-氢原子的醛在浓碱作用下，自身氧化还原反应， 生成醇和羧酸盐
      • 交叉Cannizzaro反应：甲醛被氧化为甲酸盐； 工业上制备季戊四醇的方法：
  • 五、α,β-不饱和醛、酮
    • 结构：π,π-共轭体系
    • 1,2-加成与1,4-加成反应
      • 强碱性亲核试剂（如RMgX或RLi） 主要进攻羰基，发生1,2加成反应
      • 弱碱性亲核试剂（如-CN或RNH2） 主要进攻碳碳双键，发生1,4加成反应
    • 还原反应
      • （1）用金属氢化物还原，1,2-加成反应，生成不饱和醇
      • （2）催化加氢还原
        • Pd-C催化剂：只还原碳碳不饱和键，不影响羰基
        • Raney Ni催化剂：选择性较差，得到饱和醇