七.卤代烃（上）

大学有机化学，按卤原子种类 有：氟代烷，氯代烷，溴代烷，碘代烷，不甚全面，仅供参考，欢迎友善讨论

七.卤代烃(上）

• 分类、命名
  • 分类
    • 按卤原子种类:氟代烷，氯代烷，溴代烷，碘代烷
    • 按烃基结构
      • 脂族卤代烃:饱和卤代烃，不饱和卤代烃
      • 芳族卤代烃
    • 按α-C种类:1°RX伯卤代烃，2°RX仲卤代烃，3°RX叔卤代烃
    • 按卤原子数目
      • 单卤代烃
      • 多卤代烃:同C多卤代烃，异C多卤代烃
  • 命名
    • 普通命名：适用于简单卤代烃
      • 二氯甲烷DCM
    • 系统命名：X作取代基
      • 1,2-二氯乙烷EDC
• 制法
  • 由烃卤代(一般条件为hv)
    • • EtONa作强碱性催化剂；NBS溴化剂，选择性好，持续提供低浓度液溴
  • 由不饱和烃卤化
  • 由醇制备
  • Finkelstein卤素交换反应，该反应制碘代烃
    • 选择性好，1°RX反应快，2°RX速度其次，3°RX反应慢
    • • 1°RX比2°RX更活泼
      • 键能：C-I<C-H<C-Cl，不直接碘代原因为C-I键不稳定
  • 由酮与PCl5制备
  • 由芳胺重氮盐制备
• 化学性质
  • 脂族卤代烃的亲核取代SN
    • RX定性甄别，反应活性：RI>RBr>RCl；3°RX>2°RX>1°RX
  • 消除反应：从分子脱去小分子（HX，X2，H2O等），同时生成重键或环的反应，这里讨论消除RX
    • 消除X2，常会用到Zn，Mg等活泼金属
    • 消除HX
      • 扎伊切夫规则：2°、3°C脱HX时，H从含H少的β-C上脱去，生成连有较多取代基的烯烃；穷者越穷
      • 对于卤代环烷烃，，十元环以下只生成顺式，十元环以上生成顺式反式混合物
        • 一般而言，开链卤代烷脱HX时，产物中反式烯烃比例较高，顺式较少
  • 与活泼金属反应（Na、Mg、Li、Zn等）
    • 与Li反应，二烷基铜锂选择性较好，与大部分官能团（羟基，双键等）都不反应
    • 与Na反应
    • 与Mg反应
  • 还原：RX→RH
    • 催化加氢还原（还原活性：3°RX>2°RX>1°RX>CH3X）
    • 金属化合物还原（如LiAlH4)
    • 三丁基氢化锡还原(n-Bu3SnH),伴有tolune试剂等
• 脂族卤代烃SN反应历程
  • SN2双分子亲核取代
    • • 决速步历程
    • R/S仅表示手性C所连的4原子（团）相对大小，构型反转不一定R/S互变，反之同理；构型反转仅代表取代基进入离去基位置
  • SN1单分子亲核取代
    • • 决速步历程，先慢后快
    • • SN1反应，发生碳正离子重排
  • SN反应历程影响因素
    • 1.烷基结构影响——空间效应(位阻)与电子效应
      • SN2受空间效应影响：α-C上取代基越多→位阻↑→亲核试剂进攻难度↑→SN2活性↓；SN2活性:CH3X>1°RX>2°RX>3°RX
      • SN1受电子效应影响：C正离子稳定性↑→SN1活性↑
    • 2.离去基的影响:离去基离去能力↑→SN1趋势↑；离去能力↓→SN2趋势↑（需借外力）
      • 简易化学测定法
      • C-X键键能越小，反应越易
    • 3.亲核试剂的影响:对SN1影响较小，但当产物不止一种时，可能会对其比例有影响;含量↑→活性↑；亲核性↑→速度↑
    • 4.溶剂极性的影响：根据两者反应式，SN1对溶剂极性有增高，SN2影响较小；极性溶剂有利于SN1，非极性溶剂有利于SN2
• 如何判断亲核性
  • Nu碱性，中心原子相同时，碱性越强，亲核性越强
  • Nu可极化性，当中心原子处于同一族，上到下，原子体积↑，可极化性↑，亲核性↑
    • • RO体积小，亲核性小，只能攻击正电性较大的羰基C（虽位阻大）；RS亲核性大，体积大，可进攻正电性较小，但位阻较小的β-C
  • Nu电负性，当中心原子处于同一周期，且电荷相同时，左到右，电负性↑，给电子能力↑，亲核性↓
  • Nu体积，体积↑，亲核性↓
  • 溶剂影响：以X离子为例，非质子溶液中，亲核性与碱性正相关，F>Cl>Br>I；质子溶液中，由于氢键缘故，Nu体积↓，负电荷集中程度↑，形成氢键化的溶剂化程度↑，亲核性↓，I>Br>Cl>F
• 特点
  • 反应分步进行，先断键后成键，左右两边攻击机会均等；涉及碳正离子中间体，则可能重排
  • 产物构型一半反转，一半保持（外消旋化）
• 特点
  • 反应一步完成，断键与成键同时进行（协同反应），从后方进攻（阻力最小）
  • 后者为亲核试剂
  • 产物构型有可能发生反转化
• Grignard试剂RMgX
  • 被活泼含H化合物分解
  • 与羰基化合物等亲核加成，条件常为干醚与酸性环境
  • 与活泼卤代物发生偶联反应