十一.醛、酮、醌

大学有机化学，本思维导图整理了醛酮制法、醛酮化性、醌等图文知识，不甚全面，仅供参考，欢迎友善讨论

十一.醛、酮、醌

• 醛酮结构命名
  • 结构
  • 命名
    • 普通法:将相应羧酸名称的"酸"改为"醛",将两个烃基名称加"酮"
    • 系统法:主链必含碳氧双键；编号时碳氧双键位次最小；其次取代基小者位次小
    • 俗称
• 醛酮制法
  • 由烯炔制备
  • 偕二卤代物水解
    • 偕二卤代物一般不稳定，但如果没有β-H就比较稳定了
  • 芳烃氧化
  • 由醇制备
  • F-C反应——芳酮
  • Gattermann-Koch反应——芳醛
  • Reimer-Tiemann反应——酚醛
  • 由酰氯制备
    • Rosenmund还原中，X,NO2,COOR等均无影响，OH须先用乙酰基保护，CC双键可能会发生重排
• 醛酮化性
  • 羰基上的亲核加成
    • 加HCN
      • 反应首先CN负离子进攻羰基C，故为亲核加成
    • 加饱和NaHSO3溶液(40%)
      • α-烃基磺酸钠不溶于醚，可溶于水，故制备需要用饱和溶液；α-烃基磺酸钠可被酸解为原来的醛(酮)；此外α-烃基磺酸钠与NaCN(或KCN)作用，则-SO3Na可被CN取代，生成α-烃基腈，可避免直接使用HCN
    • 加醇
      • 在无水强酸或HCl气流催化下，羰基可与ROH加成生成半缩醛(酮)；半缩醛(酮)中OH很活泼，在H离子作用下可与另一分子ROH缩合成为缩醛(酮)
        • 半缩醛可用于保护羰基
    • 加水
    • 加金属有机物(格氏试剂)
    • 加氨衍生物
      • 肟，腙，缩氨脲为很好的结晶，有固定的m.p.,且易水解为原来的醛(酮)，可用于鉴别醛(酮)和分离醛(酮)
    • 加Wittig试剂
      • • 醇的催化脱氢，cat.有Cu，Ag等
        • 四乙酸铅氧化，顺式邻二醇特性
  • 涉及羰基C的α-H的反应
    • 酮-烯醇互变异构
      • • 当酮的α-C为手性C时，互变异构有时会导致酮分子的外消旋化
    • α-卤代反应
      • 酸催化卤代：醛酮在酸性环境催化下卤代，主要得一卤代物。当α-C上连有吸电基X时，不利于C正离子稳定，反应活性↓。酸性环境，优先生成多取代的双键烯醇
      • 碱催化卤代:醛酮在碱性环境下催化卤代比酸性环境下快，且易得到多取代物。当α-C上连有吸电基X时，有利于C负离子稳定，反应活性↑。碱性环境，优先生成少取代(供电基少)的C负离子
      • 卤仿反应
        • 碘仿(CH3I)是很好的黄色结晶(氯仿溴仿无色)，具有特殊臭味，可定性鉴别甲基酮，以及氧化后能生成甲基酮结构的醇，因碘盐在碱性溶液中生成次碘酸盐具有氧化性，可将醇变酮，再进一步发生碘仿反应
    • 羟醛缩合反应，含α-H醛(酮)在稀碱(酸)催化下生成β-烃基醛(酮)
      • 由乙烯生成环乙烯(醛是良好的增C部件)
        • 交错羟醛缩合
          • 分子内羟醛缩合可增环
  • 氧化反应
    • 菲林Fehling试剂氧化:由硫酸铜和碱性酒石酸钠钾组成一个深蓝色络离子溶液，反应后蓝色消失
    • 托伦斯Tollens试剂氧化
    • 强氧化剂氧化
    • 过氧酸氧化(Baeyer-Villiger氧化)
    • 自动氧化(与醚相似)
  • 还原反应
    • 还原为醇
      • 催化加H
      • 金属氢化物还原:醛酮变醇
      • 用醇铝还原
      • 用金属还原，可制嚬呐醇
    • 还原为亚甲基
      • Clemmensen克莱门森还原，只适用于对酸稳定的化合物
      • 黄鸣龙还原，适用于对碱稳定的化合物
      • 生成缩硫醛(酮)——氢解脱硫法
  • 氧化还原反应，Cannizzaro反应，在无α-H醛与浓碱催化下进行，一分子醛成羧酸，另一分子醛变1°醇
    • • 交错Cannizzaro反应，与羟醛缩合结合可制多元醇
  • 其他反应
    • 贝克曼Beckmann重排
    • 法沃斯基Favorsky重排
    • 珀金Perkin反应
    • 曼尼希Mannich反应
• 醌
  • 制法:常由芳香化合物氧化而来
  • 化性:具有α,β-不饱和酮的性质
    • 还原
    • 加成