质谱分析法

关于质谱分析法的思维导图，包含了质谱分析法、质谱图和主要离子峰、质谱分析法应用、质谱定量分析等内容，需要可看看。

质谱分析法

• 概述
  • 原理：一般采用高能粒子束(如电子、原子、离子等) 使已气化的分子离子化或将固态或液态试样直接转变成气态离子，将分解出的阳离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比的大小顺序收集和记录下来，得到质谱图。 质谱法，ms，利用电磁学原理将被测物质电离，按质荷比m/z大小进行分离、检测和记录，根据质谱图进行定性、定量与结构的分析方法
  • 优点：①它是至今唯一可以确定物质相对分子质量的方法，在高分辨质谱仪中不仅能够准确测定相对分子质量，而且可以确定化学物的化学式和进行结构分析。 ②质谱法的敏感度极高，鉴定的最小量可达到10^-10g，检出限可达到10^-14g
  • 特点
    • 精确测定原子量或分子量
    • 同位素分析
    • 多种形态分析
    • 多组分分析
    • 但仪器结构复杂，造价高
    • 破坏样品
  • 质谱方程式
    • 
• 质谱仪部件
  • 真空系统
    • 用于降低背景及减少离子间或离子与分子间的碰撞
  • 进样系统：将被测物品导入离子源
    • 间歇式进样系统
    • 直接探针进样系统
    • 色谱进样系统
  • 离子源：将被分析样品电离成离子，并加速和聚焦
    • 电子轰击源EI
      • 特点
        • 电离效率高
        • 产生碎片离子多
        • 质谱图重现性好
        • 不适用于难挥发和热不稳定的样品
    • 化学电离源CI
      • 特点
        • 电离能小、灵敏度高、质谱峰数少图谱简单，准分子离子峰大，可提供相对分子质量的信息，有些用EI源得不到的分子离子峰，用CI源可以得到准分子离子
        • 得到的质谱不是标准质谱，难以进行谱库检索，不适用难挥发试样。
    • 电喷雾电离源ESI
      • 特点
        • 质量范围大，灵敏度高，可观察生物分子非共价反应，没有基质干扰带多电荷，允许质量范围窄的设备检测高质量数的离子，通过计算平均值给出更精确的质量数，可以测定稳定性差的试样
        • 耐盐能力低，对某些化合物特别敏感，污染难清洗，样品需先气化，混合物不适用，带多电荷，在分析混合物时，产生混乱，定量时需内校准，不适用于非极性化合物
    • 大气压化学电离源APCI
      • 特点
        • 适用于热稳定化合物分析，适用于非极性或低、中极性的化合物
        • 要求试样有一定的挥发性，分析的质量范围较小
    • 激光解吸电离源MALDI
      • 特点
        • 与试样分子作用时间短、区域小、温度低，得到的主要是分子离子峰、准分子离子峰、少量碎片离子峰和多电荷离子峰，能得到精确的相对分子质量信息，特别适合于飞行时间质量分析器联用
        • 只能用于分析极性分子
    • 快原子轰击源FAB
      • 特点
        • 分析的质量范围大，快速，分辨率高，基质可作为参照离子进行精确质量测定，大质量的甘油团形成多电荷可测生物大分子
        • 质量数高时灵敏度下降严重，灵敏度比MALDI, ESI低，碎片少，结构信息少，基质多峰，干扰结果分析，样品必须能溶于基质，非极性物质难以离子化
  • 质量分析器：将离子源中产生的离子按质荷比分离
    • 单聚焦质量分析器
      • 特点
        • 结构简单、操作方便
        • 分辨率低
    • 双聚焦质量分析器
      • 分辨率高
      • 扫描速率慢，操作调整比较困难，而且仪器造价也比较昂贵
      • 离子受到静电分析器的作用，改作圆周运动，当离子所受到的电场力与离子运动的离心力相平衡时，离子运动发生偏转的半径R与质荷比m/z、运动速率v和静电场的电场强度E的关系
    • 四极杠质量分析器
      • 体积小，重量轻；灵敏度较磁场式仪器高，且操作方便；具有高速扫描的优点，能容忍相对低的真空度
      • 分辨率比双聚焦式低
    • 飞行时间质量分析器
      • 仪器的机械结构较简单；扫描速度快，飞行时间一般为1-30us;不存在聚焦狭缝，灵敏度很高；快速的数据采集；很容易接离子源
      • 分辨率和重现性不如磁式和四极分析器
    • 离子阱质量分析器
      • 结构紧凑、质量轻，在全扫描模式下仍然具有较高灵敏度，而且单个离子阱通过时间序列的设定就可以实现多级质谱的功能
      • 造价较昂贵，属于高档仪器
    • 傅里叶变换离子回旋共振分析器
      • 分辨率很高
      • 造价太高，在分析实验室中极少用
  • 离子检测器和记录系统
    • 经过质量分离器分离后的离子，到达接收、检测系统进行检测，即可得到质谱图
    • 经离子检测器检测后的电流，经放大器放大后，用记录仪快速记录到光敏记录纸上，或者用数据传输系统传到计算机。
• 质谱图和主要离子峰
  • 质谱的表示方法
    • 质谱图
    • 质谱表
  • 主要离子峰
    • 分子离子峰
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    • 碎片离子峰
      • 当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时，可能使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子峰
    • 同位素离子峰
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    • 重排离子峰
      • 分子离子裂解成碎片时，有些碎片离子不仅是通过键的简单断裂，有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子，形成的峰称为重排离子峰
      • 麦氏重排(C=X[X为O/S/N/C]的γ位碳上有氢，形成的是β碳和γ碳的双键)
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    • 亚稳离子峰
      • 在离子化、裂解、重排的过程中有些离子处于亚稳态，这些离子形成的峰称为亚稳离子峰
• 质谱分析法应用
  • 相对分子质量的确定
    • 符合氮规律
      • 氮原子个数是奇数时相对分子质量为奇数，氮原子个数为偶数或0时相对分子质量为偶数
    • 碎片离子峰的合理性
      • 若出现M-1、M-15、M-18、M-28的碎片峰，称为合理碎片峰
      • 若出现M-3至M-14、M-21至M-25范围内的碎片峰，称为不合理碎片峰，说明对分子离子峰的判断有错
    • 利用同位素离子峰识别
      • 有些元素的同位素相对丰度较大，如Br、Cl、S等，其M+2同位素峰非常明显，可通过M、M+2等质谱峰来推断分子离子峰
    • 分子离子稳定性
      • 当分子离子峰出现为基峰时，该化合物一般为芳环、杂环、或共轭多烯；当分子离子峰很弱或不出现时，该化合物一般是醇类化合物
    • 分子离子峰强度变化
      • 逐步降低电子轰击电压，观察m/z最大峰是否在所有离子峰中最后消失，若最后消失即为分子离子峰
  • 化学式的确定
    • 一般通过同位素峰相对强度来确定
      • 在质谱图上测得分子离子峰M、同位素峰M+1和M+2的强度，并计算其(M+1)/M、(M+2)/M强度百分比，查Beynon质谱数据表结合其他规律，确定化合物的化学式
  • 结构式的确定
    • ①确定化合物的相对分子质量和化学式
    • ②计算化合物的不饱和度
    • ③分析碎片离子峰、重排离子峰，推测化合物可能的结构单元
    • ④必要时可以结合红外、紫外、核磁共振等方法核对化合物结构
• 质谱定量分析
  • 无机化合物痕量分析
  • 同位素的测定
  • 混合物的定量分析