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结构化学第三章
双原子分子的光谱项 分子的电子组态也会产生光谱项双原子分子光谱项中不用L，而用轨道角动量矢量L在分子轴上的投影Λ(L在分子中 已没有确定值,或者说“不再是好量子数”)谱项符号是2S+1 Λ
编辑于2023-04-14 07:29:52 北京市
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第三章 双原子分子结构与化学键理论
价键理论VB 将共价键视为电子配对形成的定域键
电子配对法的量子力学基础
H2分子的量子力学处理为电子配对法提供了理论说明 （1）E-(R)曲线没有极小值, 随R增大单调下降. 体系为了趋向低能量，就会一直增大核间距R，直至分子离解，所以ψ- 是排斥态. （2）E+(R)曲线在R=87 pm处有极小值, 对应的De为3.14 eV=303 kJ•mol-1. ψ+是吸引态, H原子接近时若处于该状态, 就会化合成H2分子.
H2分子的完全波函数:完全波函数是上述空间波函数与自旋波函数的乘积. 其中, 自旋波函数包括三个对称函数和一个反对称函数:
双电子体系的单重态和三重态
由于完全波函数的反对称性, 反对称空间波函数ψ-可分别与三个对称自旋波函数相乘, 而对称空间波函数ψ+只能与唯一的反对称自旋波函数相乘, 这最后一种(略去归一化系数 )代表成键的基态: 表明两个H接近时, 若电子自旋反平行, 可形成电子对键. 为电子配对提供了理论说明. 对H2的处理被推广为电子配对法.
VBT理论
VBT 如原子a和原子b各有一个未成对电子且自旋相反,则可配对形成共价单键.如原子a和原子b各有两个或三个未成对电子且自旋相反,则可配对形成共价双键或三键. 一个电子与另一个电子成键后,就不能再与其他电子成键,即共价键的饱和性 电子云最大重叠原理:共价键形成尽可能取电子云重叠最大的方向,即共价键的方向性
应用MOT和VBT分析双原子异同
离域分子轨道和离域键
分子轨道理论主张电子离域化，每个分子轨道都遍及于分子整体。对于双原子分子，分子轨道是双中心的；推广到多原子分子，即可获得多中心的分子轨道。通常称这类分子轨道为离域分子轨道或正则分子轨道。——分子轨道法的离域轨道模型，相应的化学键称离域键或非定域键。
定域分子轨道与定域键
在多原子分子中，许多化学键的性质往往取决于直接键连的两个原子，此称为键的定域性。只与两原子相关的化学键称为定域键。 定域键是由离域分子轨道通过适当的数学方法线性组合，这种方法被称为分子轨道的定域化方法。
定域轨道与离域轨道的关系
（1）定域轨道是由离域轨道经某种变换得到，它由不同能量波函数线性组合而成，不再是体系单电子有效全能量算符的本征函数； （2）定域分子轨道是离域分子轨道在定域轨道区域内作用的总结果，是分子整体所有电子的运动在定域轨道区域内的统一平均表现； （3）离域分子轨道是体系单电子有效全能量算符的本征函数，它可以说明单个电子行为所确定的分子性质、如电离能及分子光谱的实验结果等。
原子轨道的杂化
杂化轨道的原理:为了更有效地形成化学键，同一原子中几个轨道经线性组合形成杂化轨道.它们仍是原子轨道，但在特定方向上的值增大，超过纯粹的原子轨道，在此方向上成键更为有效. 轨道最大成键能力fj：原子轨道角度部分Y的最大值.若以(4π)-1/2为单位长度, s、p、d、f轨道的最大成键能力分别为1、31/2、51/2、71/2.杂化轨道的fj值大于纯粹的原子轨道 等性杂化和不等性杂化:等性杂化是s轨道均等地分配在一组几个杂化轨道中，p轨道也均等地分配在一组几个杂化轨道中，其它原子轨道的分配也是如此.不等性杂化则是一种不均等分配.
s-p不等性杂化和等性杂化的夹角公式
αi和αj分别是两个不等性杂化轨道中s轨道百分数； α是等性杂化轨道中s轨道百分数. 注意: s轨道所占百分数并不等于杂化轨道式中s轨道的线性组合系数, 而等于线性组合系数的平方.
以常见有机物中C原子杂化为例, 乙炔中C原子为等性sp杂化，形成f=1.932的两个sp杂化轨道, 互成180 ； 乙烯中的C原子为等性sp2杂化，形成f= 1.991的三个sp2杂化轨道, 互成120 ； 甲烷中C原子为等性sp3杂化，形成f= 2的四个sp3杂化轨道, 互成109.5. 每一类杂化轨道 h 的详细组合形式都可通过杂化轨道空间分布的对称性分析写出, 结果如下:
按化学中习惯画法, 这些杂化轨道的大致(而非准确)图形如下 (圆球是H原子的1s轨道):
除s-p杂化以外, 还有许多其他杂化形式. 例如, d轨道参与的常见杂化轨道有:
双原子分子的光谱项 分子的电子组态也会产生光谱项双原子分子光谱项中不用L，而用轨道角动量矢量L在分子轴上的投影Λ(L在分子中 已没有确定值,或者说“不再是好量子数”)谱项符号是2S+1 Λ
子主题
求分子谱项和支项包括以下步骤: (1) Λ是各电子的ml的所有可能代数和的绝对值(不同于原子中由各电子轨道角动量的矢量和决定L ). 所以, 若包含简并轨道(其ml是一对相反值), 求和要考虑ml的各种组合形式, 可能得到几个不同的Λ. (2) 自旋多重度中S的求法与原子的情况相同. 分子中只有壳层而没有支壳层概念. 若有简并, 则每组简并的MO组成一个分子壳层. 不同壳层的电子是非等价电子, 同一壳层的电子是等价电子. 等价组态的分子谱项也要用行列式波函数法推导. 空穴规则对分子谱项也有效. (3)分子光谱支项是2S+1Λ Λ+∑(右下角∑不是A=0的代号!) Λ+∑=Λ+S,A+S-1,…..., A-S 末项是Λ-S而不是|Λ-S|，故A+∑可能有负值(而原子光谱支项的J=L+S、L+S-1、…、|L-S|，不会出现负值) 若分子有对称中心，谱项右下角也有宇称符号g与u
推导双原子分子的光谱项,只考虑该分子的最高占据轨道。
非等价组态的谱项
等价组态的谱项
子主题
同理可得
分子光谱
分子光谱概论
分子光谱： 对分子所发出的光或被分子所吸收的光进行分光所得到的光谱。
与原子光谱比较： 同：每根谱线都是两个能级间跃迁的结果 异：原子光谱为线状光谱 分子光谱为带状光谱
分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。 分子的运动：转动， 平动 分子内部运动 原子核运动 ： 振动 电子运动 ：电子跃迁 分子光谱→ 分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。 分子状态→ 转动态、 振动态、电子状态 分子能量→ E = Er + Ev + Ee
一般地，Δ Er < Δ Ev < Δ Ee
转动能级间隔 Δ ER=10-4~10-2eV, 1~400cm－1 远红外谱，微波谱 振动能级间隔 Δ Ev= 10-2~100eV , 400~10000cm-1， 红外光谱，拉曼光谱 电子能级间隔 Δ Ee= 100 ~102eV ，10000~100000cm-1，紫外可见光谱
分子的转动、振动、电子能级示意图
分子光谱除了用以进行定性与定量分析之外，还能用以测定分子的能级、键长、键角、力常数和转动惯量等重要结构参数，具有重要的理论和应用价值。
双原子分子的转动光谱
(i) 刚性转子模型：
1 : 两原子A, B可看作质点，其质量为m1,m2 2 ：原子间平衡距离 r 在转动过程中保持不变
设: 分子绕质心C以角速度ω做转动：
线速度： 动能： 转动惯量： 角动量：
分子的总转动能为：
(ii) Schrödinger方程
(自由刚性转子没有势能，总能量等于动能)
(iii) Schrödinger方程的解
比较
J = 0,1,2,3… 称为转动量子数
(iv) 光谱选律
(a) 整体选律: 非极性分子无纯转动光谱 (b) 具体选律: 极性分子, ΔJ = ±1, 即相邻两能级间 的跃迁是允许的 所以，同核双原子分子没有转动光谱；异核双原子分子跃迁时, 转动量子数只能增减 1。 J→J+1状态的能级差:
频率、波长以及波数
转动光谱各谱线的波数为：
(v) 应用
用刚性转子模型研究双原子分子的转动光谱，其谱线是等间距的，每两条谱线间的距离均为2B。 由实验得到的图谱中，可测量两谱间的距离，于是得到2B,从而可计算分子转动惯量 I 和分子的核间距 r, 用于研究双原子分子键长与同位素效应。
(Vi) 非刚性转子模型
实际上双原子分子的核间距 r 大于平衡核间距, 这是因为原子转动时有一个向外的力,相当于一个虎克系数为 k 的弹性恢复力,因此势能不为0.
选律同刚性转子
双原子分子的振动光谱
谐振子模型
(i) 谐振子模型
常把一个在平衡位置re附近由于受到一个与位移(r-re)成比例的恢复力的作用而往复振动的质点称之为谐振子
(ii) Schrödinger方程及其解
双原子分子振动运动的Schrödinger 方程:
(iii) 光谱选律
1）整体选律: 只有分子的偶极距不为零或分子的偶极距随核间距变化的振动,才有振动光谱(非极性双分子无). 2）具体选律: Δ v= ± 1,即相邻两能级间的跃迁是允许的
(iv) 振动光谱
子主题
非谐振子模型
实际上双原子分子的位能不是抛物线型,随着核间距的增大要变形
位能修正为
相应有Schrödinger方程:
解Schrödinger方程得:
光谱选律
子主题
双原子分子的振动-转动光谱
实验事实
理论解释：以基频为例，转动采用刚性转子模型,振动采用谐振子模型:
(i) 总能量:
(ii) 选 律: 非极性分子没有振-转光谱; 极性分子: Δ v= ± 1, ± 2, ± 3, Δ J= ± 1
(iii) 谱 项:
(a) 考虑振动v由0到1,转动J由J到J-1, 即Δ J= -1 → P支 可以看到,P支是以中心谱线为基础,后来每一支向左移, 此处导出是等间距的,实际不等
(b)考虑振动v由0到1,转动J由J到J+1,即Δ J=+1 → R支 可以看到,R支是以中心谱线为基础,后来每一支向右移, 此处导出是等间距的,实际不等
(c)考虑振动v由0到1,转动J由J到J Δ J=0, → Q支 谱线在中心位置, 但是Δ J ≠ 0,所以该谱项不出现 对于含奇数个电子的双原子分子如NO, Δ J=0,±1的跃迁是允许的,可出现Q支
总之,按谐振子模型和刚性转子模型得到的振-转光谱由P支、R支(有的分子还有Q支)组成的一个谱带.P支和R支中的谱线等间距,均为2B.但是实际上从左到右间隔逐渐变小,R支能量差小于P支. 在光谱学上：Δ J = +2，+1，0， -1，-2 谱线为： S， R，Q， P，O
振转光谱产生机理
分子轨道理论（MOT）
H2+的Schrodinger方程
H2+的Schrodinger方程 H2+是一个三质点体系，借助定核近似，写出其中电子的Schrodinger方程。
变分法：变分原理及其证明
变分法及变分原理 变分原理：给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足该问题边界条件的任意品优函数Φ, 求出能量平均值<E> , 则<E>必然大于等于体系最低能量本征值E0，即
线性变分法：选定某种函数后，用它们的线性组合作为尝试变分函数φ
H2+的Schrodinger方程的变分求解
求解：用H原子的1s轨道的线性组合构成H2+的分子轨道:
取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO法。
由变分法，可解得本征函数
Haa、Hab、Sab都是核间距离R的函数，MO能级E1、E2也是R的函数. 因此可画出E1（r）– r和E2（r） – r图:
共价键的本质
成键轨道与反键轨道：电子若进入E2对应的Φ2，体系为了趋向低能量，会一直增大核间距R，导致分子离解，故称Φ2为反键分子轨道. 电子若进入E1对应的Φ1，体系会在适当的核间距 (称平衡核间距Re . 对应的能量为平衡离解能De )达到最低能量. 由于Φ1能够促进分子形成，故称Φ1为成键分子轨道.
H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下： 在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为:
考察共价键的形成，应先考虑原子轨道(AO)按各种位相关系叠加形成分子轨道(MO), AO同号叠加形成成键MO，异号叠加形成反键MO. 然后填充电子并形成电子云, 而不应当先求出各AO上的电子云后再叠加, 否则只会产生静电排斥.
分子轨道理论要点
(1) 分子中的单电子波函数为分子轨道. (2) 在粗略近似下, 分子体系的波函数可看作分子轨道之积, 分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和. (3) 分子轨道可由原子轨道线性组合而成,称为LCAO-MO. (4) 原子轨道有效地组成分子轨道, 必须满足三个条件（通常不确切地称为“成键三原则”）： （i） 对称性匹配，即产生净的同号重叠或异号重叠 (而不一定是同号重叠)； （ii） 能级相近，能级差通常小于15 eV; （iii） 轨道最大重叠. 对称性匹配是形成分子轨道的前提，其余两条则是组合效率的问题.
轨道能量相近：两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有利. 反之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能量下降越不明显. 在低能量的成键MO中, 低能量的AO组份较多; 在高能量的反键MO中, 高能量的AO组份较多.
轨道最大重叠： 轨道重叠与共价键的方向性有密切关系,但也有例外. 例如, 环丙烷中C采取sp3杂化,应以109.5o重叠成键, 而键角只有60o . 所以, 杂化轨道在核连线之外重叠成弯键. 重叠不能达到最大, 成键效率不高.
分子轨道的类型
σ：AO以“头顶头”方式形成成键轨道σg和反键轨道σu ，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面： σ-MO： 沿键轴方向无节面的MO， 由σ对称性的AO沿键轴方向重迭而成。 特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小。 成键σ-MO-----σg 2S， Ψ2 S +Ψ2 S， 没有节面 反键σ-MO-----σu* 2S， Ψ2 S -Ψ2 S， 有节面
π：AO以“肩并肩”方式形成成键轨道πu和反键轨道πg ，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：
δ：δ-MO：通过键轴有两个Ψ为0的节面 δ-MO 轨道不能由s或p轨道组成（要有两个节面）。 两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz沿y轴或两个dx2-y2轨道沿z轴重迭而成的MO， 才有可能是δ-MO 。
分子中电子的排布
排布遵守 Pauli Principle Principle of Minimum Energy Hund’s Rules
轨道数守恒定律 n个对称性匹配的AO， 线性组合 → n个MO 成对出现能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道 ，等于原子轨道的称为非键轨道 。 成键与反键轨道(MO)成对出现， 其余为非键（AO）。
反键轨道，同样是MO。 能量高 节面多 也可形成化学键 激发态轨道
双原子分子的轨道能级与电子组态
分子轨道的能级次序 MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。 对于一、二周期的同核双原子分子，其分子轨道的能级顺序： H2→N2： 1σg＜1σu＜2σg＜2σu＜ 1πu ＜ 3σg ＜1πg＜3σu O2→Ne2： σ1s＜σ1s*＜σ2s＜σ2s*＜ σ2pz ＜π2py=π2px ＜π2py*=π2px*＜σ2pz* 第二周期元素的2s与2p能级, 在B、C、N中相近, F、O中则相差较大. 所以, 同核双原子分子B2、C2、N2的MO能级顺序与F2、O2有所不同，明显特征是B2、C2、N2中3σg升到1πu 之上.
1σg <1σu <2σg <2σu <1πu< 3σg < 1πg <3σu 属于此种排列的同核双原子分子有：B2, C2, N2 原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使σ2pz(3σg)能量升高。 (N2分子的2σg能级高于1πu，已被光电子能谱证实(轨道能级分别为-15.57eV和-16.69eV). N2形成配合物时多以2σg电子对端基位N N→，而不以1πu电子对侧基配位,也与此相符.
双原子分子的内层轨道，有时用主层的K、L等符号或AO 标记，有时则用MO符号标记. 这就出现了不同的写法： (1)分子内层轨道用K、L等符号, 价层MO符号中的数字序号从1开始; (2)分子内层轨道用MO符号标记，数字序号从1开始, 价层MO符号中的数字序号递增; (3) 内层轨道虽然用K、L等符号, 价层MO符号中的数字序号却不从1开始, 而从内层数起决定价层MO的序号.
分子轨道与键级
将电子填入MO，可写出分子的电子组态，也称为“分子轨道式”. 分子中有不成对电子时表现为顺磁性.
由此还可定义键级BO： BO =（成键电子数-反键电子数）/2 = 净成键电子对数目
同核双原子分子
（1）B2 :（5×2=10电子） KK (1σg) ² (1σu) ² (1πu)¹ (1πu) ¹ 特点:无σ键，只有π+π键，BO=1，顺磁性。 （2）C2：（6×2=12电子） KK (1σg) ² (1σu) ² (1πu)² (1 πu)² 特点:无σ键，只有π+π键，BO=2，又因弱反键轨道10,不能完全抵销强成键1σg，故 BO=2~3。反磁性。 （3）N2：（7×2=14电子） KK (1σg) ² (1σu) ² (1πu)² (1 πu)² (2σg) ²特点:σ+π+π，BO=3，反磁性。 （4） O2 ：（8×2=16电子） KK（σ2s)² (σ*2s)² (σ2pz)² (π2px)² (π2py)² (π*2px)¹ (π*2py)¹ σ+π3+π3， BO=2. O2是一个双自由基. 由于每个π3只相当于半个键，故BO=2. 尽管该键级与传统价键理论的结论一致，但分子轨道理论圆满解释了顺磁性，价键理论则不能解释。 （5） F2：（9×2=18电子） KK（σ2s)² (σ*2s) ²（σ2pz)² (π2px))² (π2py))² (π*2px)² (π*2py) ² BO=1. F原子电子组态 1S2 2S2 2P5 → F2 F2 ：18个电子 (π2py)² (π*2py)² （σ1s)²（σ1s*)²（σ2s)² (σ2s*)² (σ2pz)² (σ2pz*)0 (π2px)² (π*2px)² 正常键长下， 内层电子 不能参与成键，（K—K）相当于原来的AO， 外层电子 参与成键为价电子。 MOT认为价电子为14 其中8个成键，6个反键，净成键2个电子， 净成键电子(σg2pz)² , 为 σ 单键， 其余为孤对电子，作用相互抵削。 结构式： ‥ ‥ ：F － F ： ‥ ‥
氮原子内在的高稳定性原因： （1）最大可能键级为3，含有两个π键、一个σ键 （2）N的核电荷数为7，电子屏蔽效应较弱，因此作用于成键电子的有效核电荷数大于乙炔中作用于叁键上碳的有效核电荷数，故尽管同为叁键，N2中的叁键强于乙炔叁键。
由MO计算的下列物种的键级顺序与实测键长顺序完全相符，更清楚地表明分子轨道理论的正确性：
异核双原子分子
每条MO的形式与同核双原子分子相似, 但两个AO对同一个MO的贡献不相等. 通常情况是： （1）对成键MO的较大贡献来自电负性较大的原子． （2）对反键MO的较大贡献来自电负性较小的原子． （3）不同原子的AO重叠引起的能量降低不像同核双原子分子中相同能级的AO重叠引起的能量降低那样显著.
等电子法：根据“等电子原理”, 电子数相同的分子，其分子轨道相似.
CO：该分子所具有的电子数与N2相同 N2 KK2σg²2σu²1πu4 3σg² CO 1σ²2σ²3σ²4σ²1π4 5σ²
NO NO和O2+是等电子体，但二者电子组态不同 NO与N2、CO的电子组态相似 O2 KK2σg²2σu²3σg² g2 1πu4 CO 1σ² 2σ² 3σ² 4σ² 1π4 5σ² NO 1σ² 2σ² 3σ² 4σ² 1π4 5σ² 2π¹
计算法
LiH
HF
同核：AO明确，MO由单一AO组成： (πu2py)(πg*2py) （σ1s）（σ*1s）（σg2s）(σ*u2s)(σg2pz) (πu2px)(πg*2px) 同核：AO不明确，MO由非单一AO组成 （1σg）(1σu) (2σg) (2σu) (3σg) (1πu) (1πg) 异核：中心对称性消失，有极性 （1σ）（2σ）（3σ）（4σ）（5σ）（1π）（2π） 没有成、反键的明显区别，将宇称去掉，按顺序高低给出标号。
共价键型
σ键：σ1 （H2+，单原子） σ （H2，双电子） σ3 （He2+,三电子）
π键：π1 （B2+，单原子） π1+π1（B2，双电子） π +π （C2,三电子）
复键： σ+π （乙烯） σ+π+π （N2，14电子） σ+π+π+δ （Cl4Re ReCl4） σ+π3+π3 （O2，16电子） σ+π+π3 （NO,15电子）
通常，两个特定原子间的键焓随键级增加而增加，但变化的灵敏程度却不同。由此可以解释许多共价分子稳定存在的构型.
无垂直于键轴的节面
有垂直于键轴的节面
（i） 对称性匹配，即产生净的同号重叠或异号重叠 (而不一定是同号重叠)； （ii） 能级相近，能级差通常小于15 eV; （iii） 轨道最大重叠. 对称性匹配是形成分子轨道的前提，其余两条则是组合效率的问题.