物理化学-多组分多相系统热力学

物理化学-多组分多相系统热力学，内容有 偏摩尔量、化学势、气体组分的化学势、稀溶液中的两个经验定律、液态混合物、理想稀溶液与非理想稀溶液、稀溶液的依数性，参考自天大物化教材。

多组分多相系统热力学

• 前言
  • 混合物和溶液
    • 混合物
      • 当对均匀系统中各组分(B,C,D)均选用 同样的标准态和同样的方法加以研究时，称之为混合物。
    • 溶液
      • 当将均匀系统中的组分区分为溶剂(A)和溶质(B)，而对二者选用不同的标准态和不同的方法加以研究时，称之为溶液。
  • 多组分系统组成的表示和物质的标准态
    • 多组分系统组成的表示
    • 物质的标准态
      • 气体物质的标准态
        • 标准压力下，具有理想气体行为的纯气体的状态，这是一个假想态。
      • 液体、固体物质的标准态
        • 标准压力下的纯液体或纯固体的状态。
• 偏摩尔量
  • 定义
  • 物理意义
    • 在温度、压力和除B物质以外的其他组分保持不变的条件下，加入微量的B，即dnB，引起系统广度性质的状态函数X的变化，或系统广度性质的状态函数X随组分B的物质的量的变化率。
  • 注意
    • 1.只有广度性质才有偏摩尔量,偏摩尔量是强度性质;
    • 2．等温、等压;
    • 3.偏摩尔量是针对某一组分而言，都是T,p和组成的函数;
    • 4.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
    • 5.偏摩尔量可正、可负、可以为零;
  • 偏摩尔量的集合公式
    • • 在温度、压力恒定条件下多组分单相系统的广度性质的状态函数X等于该系统各组分的偏摩尔量与物质的量n的乘积之和。
  • 偏摩尔量间的函数关系
    • 适用于单组分均相系统的热力学关系式，将其中的广度性质的状态函数 换成相应的偏摩尔量，也适用于多组分均相系统。
  • Gibbs-Duhem公式
    • • 例如:对由溶剂A和溶质B组成的二元溶液来说，
• 化学势
  • 在各偏摩尔量中，以偏摩尔吉布斯函数GB最为重要，又称为化学势,用符号mB表示。
    • • 化学势狭义定义
        • 保持温度、压力和除B以外的其他组分不变，体系的Gibbs自由能 随nB的变化率称为化学势。
        • 化学势就是偏摩尔Gibbs自由能
  • 化学势的影响因素
    • 通常情况下
      • 推导过程
    • 通常情况下
      • 推导过程
  • 多组分系统的热力学基本方程
    • 化学势广义定义
      • 保持特征变量和除B以外的其他组分不变，某热力学函数 随其物质的量nB的变化率称为化学势。
    • 多组分均相系统的热力学基本方程
    • 封闭系统多组分均相非体积功为零
    • 多组分多相非体积功为零
  • 化学势判据及其应用
    • G判据
      • 恒温,恒压下,系统内部发生相变化或化学变化时
        • • 化学势从高到低是自发过程
    • A判据
      • 恒温,恒容下,系统内部发生相变化或化学变化时
  • 化学势的重要性
    • (a)系统所有其他的偏摩尔量均可用化学势、化学势的偏导数及它们的组合得到
    • (b)借助化学势，可以得到能用于开放系统的热力学基本方程:
    • (c)化学势决定系统的物质平衡;它与温度、压力一起共同决定系统的热力学平衡。
• 气体组分的化学势
  • 单组分理想气体化学势
  • 多组分理想气体化学势
    • 根据理想气体的性质，其它组分的存在对B组分没有影响， 因此B组分的化学势与纯B单独存在时的化学势相同
  • 单组分真实气体化学势
  • 多组分真实气体化学势
  • 逸度和逸度系数
    • 逸度的定义
      • • j是逸度系数，是对非理想气体的校正
    • 逸度系数的计算 （类比压缩因子）
      • 普遍化逸度系数法
    • 路易斯-兰德尔规则
• 稀溶液中的两个经验定律
  • 拉乌尔定律
    • 注意
      • 1 .拉乌尔定律的适用条件及对象是稀溶液中的溶剂。
      • 2.在计算物质的量时应以气态分子的摩尔质量为准。
    • • • 溶剂蒸汽压的降低值等于纯溶剂蒸汽压乘溶质的摩尔分数。
  • 亨利定律
    • 注意
      • 1.亨利常数值与溶剂和溶质都有关，也和浓度的表示法有关。
      • 2.溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。
      • 3.浓度越稀，对亨利定律符合的越好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。
      • 4.在稀溶液中，溶剂符合Raoult定律，溶质符合Henry定律。
  • 两个定律的区别和联系
    • 拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂，亨利定律适用于稀溶液的溶质;
    • 拉乌尔定律的系数只与溶剂有关，亨利定律的系数既和溶质有关，也和溶剂有关;
    • 拉乌尔定律的浓度只能用摩尔分数，亨利定律中的浓度可用各种单位;
• 液态混合物
  • 理想液态混合物
    • 理想液态混合物的微观特征
      • 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同)
      • 理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同。
    • 例子
      • 光学异构体
      • 紧邻同系物
      • 同位素化合物
  • 理想液态混合物中各组分的化学势
  • 理想液态混合物的混合性质
    • • 理想液态混合物混合前后的体积不变。
    • • 理想液态混合物混合过程前后烩不变。混合过程是在恒压条件下进行，其热效应为零。
    • 1+2得U不变
    • • 液体的混合是一个自发过程
    • • 混合过程是在等温、等压及非体积功为零的条件下进行，因此混合过程是自发过程。
  • 非理想液态混合物中各组分的化学势
    • 活度
    • gB的求算
      • 非理想液态混合物中组分B的蒸气压与活度的关系服从修正的拉乌尔定律
• 理想稀溶液与非理想稀溶液
  • 理想稀溶液
    • —定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的 无限稀薄溶液称为理想稀溶液。
    • 特点
      • 在这种溶液中，溶质分子间距离很远，溶剂和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。
      • 由于溶剂和溶质服从不同的规律，因此在热力学处理时 用不同的标准态，用不同的方法。
  • 理想稀溶液的气液平衡
    • 对于溶质、溶剂都挥发的二组分理想稀溶液
    • 若溶质不挥发
  • 理想稀溶液中各组分的化学势
    • 理想稀溶液中溶剂A的化学势
      • 溶剂A服从拉乌尔定律，化学势的表达式与理想液态混合物相同。
    • 理想稀溶液中溶质B的化学势
      • • 溶质B在气相中的分压可由亨利定律计算，因表达式不同,可得出不同的表达式。
          • 用摩尔分数表示
          • 用质量摩尔浓度表示
          • 用物质的量浓度表示
  • 能斯特分配定律
    • 等温、等压下，当溶质在共存的两互不相溶的液体间 达成平衡时，该溶质在两相中浓度之比等于常数。
    • 注意事项
      • 如果溶质在任一溶剂中有缔合现象或离解现象， 则分配定律仅能适用于在溶剂中分子形态相同的部分
  • 非理想稀溶液中各组分的化学势
    • 溶剂
    • 溶质
      • 溶质浓度用x表示
      • 溶质浓度用b表示
      • 溶质浓度用c表示
• 稀溶液的依数性
  • 依数性质
    • 指定溶剂的类型和数量后，这些性质取决于所含溶质粒子的数目， 而与溶质的本性无关。
  • 蒸气压下降
  • 凝固点降低
  • 沸点升高
  • 渗透压
    • 为了阻止渗透，在右边施加额外压力，使半透膜两边溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外的压力就定义为渗透压P。
    • • 浓度单位是摩尔每立方米
    • 现象举例