导图社区 物理化学-化学动力学
物理化学-化学动力学，内容有： 1. 化学反应速率及速率方程 2. 速率方程的积分形式 3. 链反应 4. 温度对反应速率的影响 5. 典型复合反应及速率方程 6. 表观反应速率方程的确定 7. 催化剂和催化作用 8. 简单碰撞理论和过渡态理论 ，参考自天大物化教材
含电阻率（四探针等）、扩展电阻、CV、霍尔效应、深能级、复合寿命测量的基本原理、技术与示例，适合半导体材料领域小白。
参考自南开大学《结构化学》视频课程，内容包括量子力学基础、原子结构、分子结构、共轭体系和休克尔分子轨道处理方法，适合材料人参考。
参考自刘恩科等编著的《半导体物理学》，在完整的半导体中，电子的能谱是一些密集的能级组成的带（能带），能带与能带之间被禁带隔开。在每个能带中，电子的能量E可表示成波矢的函数E(k)。在绝对零度时，完全被电子充满的最高能带，称为价带，能量最低的空带称为导带。
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化学动力学
1. 化学反应速率及速率方程
1.1 反应速率
依时计量学反应
反应步骤中存在着中间物，而且随反应的进行，中间物的浓度逐渐增加， 则此类反应随中间物浓度的逐渐积累，将不符合总的计量式.
非依时计量学反应
反应不存在中间物，或虽有中间物但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应的反应物和产物将在整个反应过程中均符合一定的计量关系.
转化速率
转化速率即单位时间内发生的反应进度.（mol（反应）/[时间]）
是广度量
反应速率
是强度量
消耗速率与生成速率
消耗速率、生成速率与反应速率间的关系
结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质的化学计量数的绝对值成正比。
反应速率的实验测定
物理方法
化学方法
1.2 基元反应和非基元反应
基元反应（elementary reaction）
分子水平上的反应作用称为基元反应
反应机理（reaction mechanism）
又称反应历程，在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理
1.3 基元反应的速率方程-质量作用定律
质量作用定律
基元反应的反应速率与基元反应中各反应物浓度的幂乘积成正比， 其中各反应物浓度的幂指数为其在反应方程中的系数。
质量作用定律只适用于基元反应
对于非基元反应要分解成基元反应，然后再运用质量作用定律。
反应分子数
1.4 反应速率方程的一般形式
反应级数
反应级数由实验测定或由机理导出,可以是整数、分数
速率常数k
物理意义
单位（可推知为几级反应）
用气体的分压表示的速率方程
2. 速率方程的积分形式
半衰期
转化率
2.1 零级反应
动力学特征
2.2 一级反应
2.3 二级反应
a）只有一种反应物：aA ® P
b）有两种反应物： aA + bB ®产物
2.4 n级反应
（有乱码）
3. 链反应
3.1 链反应的特征
链反应
链反应的环节
（i）链的引发
（ii）链的传递
（iii）链的终止
例子
3.2 支链反应与爆炸极限
爆炸是化学反应以极快速率在瞬间完成的结果 引起爆炸的原因主要有热爆炸和支链爆炸
热爆炸
若某一放热反应在一个小空间内进行，反应热来不及散出，从而导致温度升高， 促使反应速率加快，放热就更多，升温更快，最终导致反应速率在瞬间大到无法 控制而引发爆炸
支链爆炸
爆炸的更重要原因是支链反应，支链反应是消耗一个传递物的同时，再生两个或更多传递物，导致物质迅猛发展，一瞬间就达到爆炸的程度
可燃气体的爆炸极限
反应机理的实验研究
（1）鉴别中间物分子
(1).化学法鉴定某些自由基的存在;
(2).通过特征谱推断某些中间分子的存在;
(3).通过量化计算和理论分析推测某些中间分子的存在。
（2）拟定反应物机理
速率因素
能量因素
结构因素
4. 温度对反应速率的影响
温度对反应速率影响的类型
指数型
主要讨论对象
爆炸
先升后降
催化剂失活， 放热对行反应
复杂
许多燃烧反应
下降
NO和O2反应
4.1 阿伦尼乌斯方程
Van't Hoff经验定律
阿伦尼乌斯（经验）公式
不同形式
k0称为指前因子
4.2 活化能
化学反应要发生，要先供给它能量，然后反应物分子的旧键才能断裂， 产物分子的新键才能形成。
（以之为例）
4.3 活化能和反应热的关系
5. 典型复合反应及速率方程
复合反应
两个或两个以上基元反应的组合
5.1 对行反应
对行反应（对峙反应）
在正逆两个方向都能进行的反应
对行反应的特点
推导过程
放热对行反应
5.2 平行反应
平行反应
在给定的条件下，相同反应物可以同时进行几个不同的反应 通常将目标产物称为主产品，其他产物称为副产品
平行反应的特点
1、平行反应的总速率等于各平行反应速率之和
2、速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应类似， 速率常数为各个反应速率常数之和
3、产物初始浓度为零、级数相同的平行反应，在反应的任一时刻，各反应的产物之比保持一个常数，即为各反应的速率常数之比
4、用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应 产物的产量
5.3 连串反应
连串反应
反应所产生的物质能再引起反应而产生其他物质者
需要由上一级浓度表达式导出下一级的
若目标产物为中间产物，则可以此选择最佳反应时间， 再导出所有物质进行分离即可
6. 表观反应速率方程的确定
本质就是找到速率常数和分级数
6.1 对于机理已知反应的处理方法
最原始方法：解矩阵
系数a即为每个反应中该物质对应的化学计量数（含正负）
举例：氢气与氯气反应
近似处理方法
（1）控制（速）步骤法
先判断控速步骤（须存在”远大（小）于“的关系）
连串反应的总速率=最慢一步的反应速率
推导方法1
推导方法2
平行反应的总速率=最快一步的反应速率
（2）稳态近似法
先确定稳态物质（活泼中间产物）
假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，若这时，各中间产物的浓度保持很低且不再随时间变化，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 即该物质的总反应速度为0
林德曼机理
实验表明，一些单分子气相反应在高压下是一级反应，在低压下是二级反应。 为了解释这一现象，林德曼提出了单分子反应机理，即单分子反应也需要通过碰撞形成活化分子，然后进一步反应生成产物，同时活化分子也可以失活。
单分子反应：A ® P
用稳态近似法推导过程
注意事项
(1）选择在反应机理中参与最少基元反应的总反应物(产物)，用其生成速率(消耗速率)表示反应速率。
(2)对速率表达式中出现的每个活泼中间体，应用稳态近似，得到关于中间体浓度的代数方程组。
(3）如果该组代数方程中出现新的中间体浓度，则继续对其应用稳态近似直至能够解出所有在速率表达式中涉及的中间体浓度为止。
（3）平衡态近似法
（用阿伦尼乌斯定律的不同形式以及速率常数间的关系可求得表观活化能）
例题：（求表观活化能）
6.2 对于机理未知反应的处理方法
（1）微分法
微分法是利用表观速率方程的微分形式来确定表观反应级数和表观速率常数的方法，微分法又包括计算法和作图法。
优点
既可以处理整数级数的反应，也可以处理非整数级数的反应。
（2）积分法
积分法是利用表观速率方程的积分形式来确定表观反应级数和表观速率常数的方法。 积分法也包括计算法和作图法两类方法 只要速率方程的微分形式已知，就可以得到其积分形式，从而了解该级数反应的特征。
不足
（3）半衰期法
按n=0,1,2级反应的半衰期特征确定反应级数
缺点
（4）初速率法
7. 催化剂和催化作用
催化剂
能改变反应速率，且在反应前后其数量和化学性质都未改变的物质
催化剂之所以能改变反应速率是因为催化剂参与了反应，改变了反应途径
催化剂的共同特征
1、催化剂不能改变反应的平衡规律（方向和限度）
2、催化剂参与了化学反应
3、催化剂具有选择性
其一，不同类型的反应需用不同的催化剂。
其二，对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同的产物。
8. 简单碰撞理论和过渡态理论
8.1 简单碰撞理论
1. 化学反应的钢球碰撞模型
基本假设
1、分子为硬球，两球接触前无相互作用。
2、分子A和分子B要发生反应，它们间必须发生碰撞。
3、只有那些沿两碰撞分子中心连线的相对动能超过某一阈值ec的碰撞才能发生反应。
4、反应过程中，分子速率始终满足玻耳兹曼平衡分布。
2. 碰撞理论和阿伦尼乌斯方程的比较
以异类双分子反应为例
理论的
对基元反应的描述直观易懂，突出了反应过程须经分子碰撞和需要足够能量以克服能垒的特点，可以定量的解释质量作用定律以及Arrhenius定律的Ea和指前因子，对于了解基元反应细节很有帮助，对简单分子估算有一定的准确性。
由于模型太简单，使计算结果有较大误差
8.2 过渡态理论
1、 势能面
2、 反应途径
反应途径
势能面上最小能量途径
马鞍点
最小能量途径上的最高点
基元反应的机理
