第二章 晶体结构

大连理工大学 材料科学基础 第二章

晶体结构

• 晶体学基础
  • 晶体与非晶体
    • 晶体(crystal)
      • 原子(离子或分子)按一定方式在三维空间内周期性地规则重复排列
      • 存在长程有序，各向异性
    • 非晶体(amorphous materials)
      • 原子没有长程的周期排列，几个原子范围内短程有序，各向同性。
  • 空间点阵(space lattice)
    • 将晶体中的原子或分子抽象为几何点，这些几何点在三维空间作周期性的规则排列所形成的三维阵列，即空间点阵
      • 阵点或结点(lattice points)
        • 构成空间点阵的每一个点
      • 晶格(crystal lattice)
        • 人为地将阵点用一系列相互平行的直线连接起来所形成的空间格架，常用于表示空间点阵的几何规律
      • 晶胞(unit cells)
        • 构成晶格的最基本单元，能代表原子排列规律的最小几何单元。
  • 晶胞(Unit Cell)
    • 选取晶胞条件
      • 平行六面体能反映出整个点阵的最高对称性
      • 平行六面体内的棱和角相等的数目最多
      • 平行六面体的直角数目最多
      • 晶胞应具有最小的体积
    • 晶胞的类型
      • 简单晶胞(初级晶胞, simple unit cell)
        • 只在平行六面体的八个顶角上有阵点，每个顶角上的阵点分属于8个简单晶胞，所以每个晶胞中只有一个阵点
      • 复合晶胞(composite unit cell)
        • 除了在平行六面体的八个角顶上有阵点外，在其体心、面心或底心也有阵点，每个复合晶胞中有一个以上的阵点
    • 晶系
      • 根据晶胞棱边长度之间的关系和晶轴之间夹角对晶体的分类,所有晶体可归为7个晶系
    • 布拉菲点阵 Bravais Lattice
    • 晶体结构和空间点阵的区别
      • 晶体结构=空间点阵+基元
  • 晶向指数 Indices of Crystallographic Orientations
    • 晶向与晶向指数
      • 晶向是空间点阵中的某些代表晶体中原子列的方向
      • 晶向指数是用于表示不同晶向的一种符号
      • 特点
        • 一个晶向指数代表相互平行、方向一致的所有晶向
        • 若晶体中两晶向相互平行但方向相反，则晶向指数中的数字相同，方向相反
        • 只有对于立方结构的晶体，改变晶向指数的顺序，所表示的晶向上的原子排列情况完全相同，而对于其它结构的晶体则不适用
      • 晶向族
        • 晶体中原子排列情况相同但空间位向不同的一组晶向称为晶向族(a family of directions)符号为: <UVW>
  • 晶面指数 Indices of Crystallographic Planes
    • 晶面是通过空间点阵中的任意一组阵点的原子平面
    • 晶面指数是用于表示不同晶面的一种符号
    • 确定晶面指数(Miller indices for the plane)
      • 子主题
    • 特点
      • 一个晶面指数代表一组相互平行的晶面
      • 平行晶面的晶面指数相同，或数字相同，正负号相反
      • 在立方晶系中，具有相同指数的晶向和晶面必定相互垂直
• 纯金属的晶体结构 Crystal Structures of Pure Metals
  • 三种典型的金属晶体结构(three typical metallic crystal structures)
    • 体心立方结构（body-centered cubic,BCC）
    • 面心立方结构（face-centered,FCC）
    • 密排六方结构（hexagonal close-packing,HCP）
  • 点阵常数与原子半径（Lattice Constant and Atomic Radius）
    • 原子半径并非固定不变，除与温度、压力等外界条件有关外，还受结合键、配位数以及外层电子结构等因素的影响
  • 晶体中原子堆垛方式与间隙(Atomic Packing and Interstices)
    • 面密度与线密度
      • 线密度
      • 面密度
      • 三种常见晶格的密排面和密排方向
    • 原子堆垛
    • 典型金属结构中的间隙
      • 八面体间隙 octanhedral interstice
        • 位于6个原子所组成的八面体中间的间隙
      • 四面体间隙 tetrahedral interstice
        • 位于4个原子所组成的四面体中间的间隙
  • 多晶型性 Polymorphism
    • 固态金属在不同的温度和压力下具有不同的晶体结构，这种性质称为多晶型性(polymorphism)，转变类型为同素异构转变，转变产物为同素异构体(allotropy)
    • Examples:Fe、Sn、Ti......
    • 同素异构转变对于金属是否能够 通过热处理来改变它的性能具有 重要意义，钢铁材料在很大程度 能够通过热处理来改变性能，就 是因为多晶型性
• 合金相的晶体结构 Crystal Structures of Alloys
  • 一些定义
    • 合金 Alloy
      • 两种或两种以上金属元素，或金属元素与非金属元素，经熔炼、烧结或其它方法组合而成并具有金属特性的物质
    • 组元 Component
      • 组成合金最基本的独立的物质，通常组元就是组成合金的元素，也可以是稳定的化合物——相
    • 相 Phase
      • 是合金中具有同一聚集状态、相同晶体结构，成分和性能均一，并以界面相互分开的组成部分
    • 显微组织 microscopic structure
      • 是指在显微镜下观察到的金属中各相晶粒的形态、数量、大小和分布的组合
  • 固溶体 solid solution
    • 一些定义
      • 合金中其结构与组成元素之一的晶体结构相同的固相称固溶体，习惯以α、β、γ表示
      • 与合金晶体结构相同的元素称溶剂solvent，其它元素称溶质solute
      • 固溶体是合金的重要组成相，实际合金多是单相固溶体合金或以固溶体为基的合金
      • 固溶度 solid solubility
        • 溶质原子在固溶体中的极限浓度
    • 置换固溶体 subsititutional solid solution
      • 溶质原子占据溶剂晶格某些结点位置所形成的固溶体
      • 溶质原子呈无序分布的称无序固溶体，呈有序分布的称有序固溶体
      • 影响固溶度的因素
        • 晶体结构
          • 晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件
          • 组元的晶体结构类型不同，其溶解度是有限的
        • 原子尺寸
          • 组元的原子半径差小于15%时，有利于形成溶解度较大的固溶体
          • 原子半径差越大，溶入后点阵畸变程度越大，致使畸变能变高，结构稳定性降低，溶解度变小
        • 电负性 electronegativity
          • 组元间电负性相近，可能具有大的溶解度
          • 电负性差大，则化学亲和力大，易形成化合物，而不利于形成固溶体，固溶体的溶解度愈小
        • 电子浓度 electron concentration
        • 除了以上要素以外，固溶度还与温度有关，在大多数情况下，固溶度随着温度升高而增加
    • 间隙固溶体 interstitial solid solution
      • 溶质原子嵌入溶剂晶格间隙所形成的固溶体
      • 成间隙固溶体的溶质元素是原子半径较小的非金属元素，如C、N、B等， 而溶剂元素一般是过渡族元素
      • 形成间隙固溶体的一般规律为 :r质/r剂<0.59
      • 间隙固溶体都是无序固溶体
        • 间隙固溶体都是有限固溶体，而且固溶度很小
        • 间隙固溶体的固溶度不仅与 溶质原子的大小有关，还与 溶质晶体结构中间隙的形状 和大小等因素有关
    • 固溶体的微观不均匀性 microinhomogeneities of solid solutions
      • 无序分布
      • 偏聚分布
      • 短程有序分布
    • 固溶体的性能
      • 固溶强化
        • 随溶质含量增加, 固溶体的强度、硬 度增加, 塑性、韧性下降
          • 原因
            • 溶质原子使晶格发生畸变及对位错的钉扎作用，阻碍了位错的运动
      • 其他性能
        • 点阵常数改变:
          • 置换固熔体:点阵常数可增大、减小
          • 间隙固溶体:点阵常数总是增大，比置换固熔体的大得多
        • 物理、化学性能的变化:
          • Si溶入a-Fe中—— 磁导率提高，良好的软磁材料
          • Cr溶入a-Fe中——电极电位上升，抗腐蚀性提高，不锈钢性能突变——非磁向有磁转变;顺磁向铁磁转变
      • 与纯金属相比，固溶体的强度、硬度高， 塑性、韧性低。但与化合物相比，其硬度 要低得多，而塑性和韧性则要高得多。
  • 中间相 intermediate phases
    • 一些定义
      • 金属间化合物/中间相
        • 合金中其晶体结构与组成元素的晶体结构均不相同的固相
        • 具有较高的熔点、硬度和脆性，并可用分子式表示其组成。
        • 当合金中出现金属间化合物时，可提高其强度、硬度和耐磨性，但降低塑性
        • 是合金的重要组成相
    • 正常价化合物 Nomal-vanlency compound
      • 符合正常的原子价规律
      • 通常由金属元素与IVA、VA、VIA族元素组成，分子式通常为AB、AB2、A2B、A3B2，它们具有严格的化合 比，成分固定不变。如Mg2Si，Mg2Pb，MnS等
      • 正常价化合物常见于陶瓷材料，多为离子化合物
    • 电子化合物 eletron compound/hume-rothery phase
      • 符合电子浓度规律
      • 电子浓度为合金价电子数与原子数的比值。 这类化合物的晶体结构与电子浓度有一定的对应关系。 电子浓度决定晶体结构
      • 电子化合物的熔点和硬度都很高，但塑性较差，是有色金属中的重要强化相
    • 尺寸因素化合物 size-related compound
      • 间隙相和间隙化合物
        • 由过渡族元素与C、N、B、H等小原子半径的非金属元素组成
        • 间隙相 interstitial phase
          • 当非金属原子半径(rX)与金属原子半径(rM)的比值 rX/rM<0.59时， 将形成具有简单晶体结构的金属间化合物，称为间隙相
          • 金属原子位于晶格结点位置，而非金属原子则位于晶格的间隙处
          • 间隙相具有极高的熔点和硬度，同时其脆性也很大，是高合金钢和硬质合金中的重要强化相
        • 间隙化合物 interstitial compound
          • 当非金属原子半径与金属原子半径的比值rX/rM>0.59时， 将形成具有复杂晶体结构的金属间化合物，故称之为间隙化合物 其中非金属原子也位于晶格的间隙处
          • 间隙化合物也具有很高的熔点和硬度，脆性较大，也是钢中重要的强化相之一 但与间隙相相比，间隙化合物的熔点和硬度以及化学稳定性都要低一些
      • 拓扑密堆相 topological close-packed phase，TCP
    • 概要
      • 中间相的性质
        • 金属间化合物一般具有较高的熔点、高的硬度和脆性，通常作 为合金的强化相。此外还发现有些金属间化合物具有特殊的物 理化学性能，可用作新一代的功能材料或者耐热材料
          • 具有超导性质
          • 具有特殊电学性质
          • 具有强磁性
          • 具有贮氢性质
          • 具有耐热特性
          • 具有耐腐蚀作用
• 离子晶体的结构 ionic crystal strutrues
  • 离子晶体(ionic crystal):
    • 是由正负离子通过离子键按照一定 方式堆积起来而形成的
  • 陶瓷材料为无机非金属材料，其中的晶相大多属于离子晶体
  • 由于离子键的结合力很大，所以离子晶体的硬度高、强度大、熔点和沸点较高、热膨胀系数小，但脆性大
  • 由于离子键中很难产生可以自由运动的电子，所以离子晶体都是良好的绝缘体
  • 在离子键结合中，由于离子的外层电子比较牢固地束缚在离子的外围，可见光的能量一般不足以使其外层电子激发，因而不吸收可见光，所以典型的离子晶体往往都是无色透明的
  • 影响离子晶体结构的2个主要因素
    • 晶体应表现为电中性，即正离子(cations) 与负离子( anions)的电量相等
    • 正、负离子尺寸或离子半径(rC、rA)，通常rC/rA<1。晶体稳定性可用刚球模型解释