02物理化学——热力学第二定律（可打印版）

根据傅献彩和朱文涛老师的大学教材《物理化学》，总结出的知识体系，并且制作成可以打印的版本，希望对大家有所帮助。本节是对热力学第二定律的总结

热力学第二定律1

• 自发变化的共同特征
• 不可逆性
• 一个自发变化发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响。即自发变化是有方向性的，不可逆的
• 热力学第二定律
• Clausius 的说法
  • 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化
• Kelvin 的说法
  • 不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化
    • 第二类永动机是不可能造成的
• 注意：不是说在热力学过程中热一定不能全部转变为功，而是不可能全部转化为功的同时不引起任何其他变化
• Carnot定理
• 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大
• 推论
  • 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关
• 意义
  • 引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题
  • 原则上解决了热机效率的极限值问题
• 熵的概念
• 在Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零
  • 任意可逆循环分为小Carnot循环
• 熵的定义
  • 微分式

热力学第二定律

• Clausius 不等式与熵增加原理
• Clausius 不等式
  • • δQ是实际过程中的热效应
    • T是环境温度
  • 不可逆过程，用“>”号； 可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同
• 熵增加原理
  • 在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加
  • 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少
    • • 系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统
    • “>”号为自发过程； “=”号为可逆过程
• 熵的特点
  • 熵是系统的状态函数，是容量性质
  • 可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性
  • 在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值
  • 在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大
• 热力学基本方程与T-S图
• 热力学基本方程
• T-S图
  • • 对任何可逆过程都适用
  • • 可逆过程中的等温过程不适用
  • • 系统从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应
  • • 图中ABCDA表示任一可逆循环
    • ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积
    • CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积
    • 热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积
  • • 图中ABCD表示任一循环过程，EGHL代表Carnot 循环
    • ABCD的面积表示循环所吸的热和所做的功
    • EG是高温(T1)等温线
    • LH是低温(T2)等温线
    • GN和EM是绝热可逆过程的等熵线
    • 任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率
  • 优点
    • 既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功
    • 既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程

热力学第二定律3

• 熵变的计算
• 等温过程
  • 理想气体
    • 可逆变化
    • 等压混合过程，并符合分体积定律，即
  • 等压、可逆相变
  • 若是不可逆相变，则设计可逆过程求解
• 非等温过程
  • 物质的量一定的可逆等容、变温
  • 物质的量一定的可逆等压、变温
  • 一定量理想气体由
    • 设计可逆过程分步求解
      • 先等温 后等容
      • 先等温 后等压
      • 先等压 后等容
• 熵的降退
• 热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，能量总值保持不变
• 热力学第二定律表明：在一个不可逆过程中，系统的熵值增加
• 能量总值不变，但由于系统的熵值增加，说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这就是能量“退降”
• 能量 “退降”的程度， 与熵的增加成正比
• 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
• 热力学第二定律的本质
  • 热与功转换的不可逆性
  • 气体混合过程的不可逆性
  • 热传导过程的不可逆性
  • 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向 进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度
• 熵和热力学概率的关系
  • Boltzmann公式

热力学第二定律4

• Helmholtz自由能和Gibbs自由能
• Helmholtz 自由能
  • 定义
    • 状态函数，容量性质
  • 意义
    • 在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于 或小于系统Helmholtz自由能的减少值
• Gibbs 自由能
  • 定义
    • 状态函数，容量性质
  • 意义
    • 等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值
• 变化的方向与平衡条件
• 熵判据
  • 绝热系统
    • • “=”表示可逆 “>”表示不可逆
        • 不能判断是否自发
  • 隔离系统
    • • “=”表示可逆，平衡 “<”表示不可逆，自发
• Helmholtz自由能判据
  • 在等温、等容不做其他功的条件下
• Gibbs 自由能判据
  • 在等温、等压不做其他功的条件下
• “=”表示可逆，平衡 “<”表示不可逆，自发
• ΔG、ΔA的计算
• 等温物理 变化中的ΔG、ΔA
  • 等温、等压可逆相变
  • 等温下，不做非膨胀功，系统由
    • 适用于物质的各种状态
    • 适用于理想气体
• 变温过程的ΔG、ΔA
  • 任意过程
  • 绝热可逆过程
• 不可逆相变过程
  • 设计可逆过程求解
• 化学反应中的
  • • 反应正向进行
    • 反应处于平衡状态
    • 反应不能正向进行，可能逆向进行

热力学第二定律5

• 热力学第三定律与规定熵
• 热力学 第三定律
  • Nernst热定理
    • 在温度趋近于0 K的等温过程中，系统的熵值不变
  • 在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零
• 规定熵值
  • 规定在0 K时完整晶体的熵值为零，从0 K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵
• 化学反应过程的熵变计算
  • 在标准压力下，298.15 K时， 各物质的标准摩尔熵值有表可查
  • 在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15 K时的熵变值从查表得到
  • 在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得
  • 从可逆电池的热效应QR或从电动势 随温度的变化率求电池反应的熵变
• 几个热力学函数间的关系
• 定义式
  • 适用于任何热力学平衡态系统
• 四个基本公式
  • 适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统 (内部平衡的，只有体积功的封闭系统）
  • 记忆方法：
• 导出关系式

热力学第二定律6

• 几个热力学函数间的关系
• 特性函数
  • 对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：
    • • 常用
    • • 不常用
• Maxwell关系式及其应用
  • Maxwell 关系式
    • 记忆方法：横负竖正
  • 应用
    • 求U随V的变化关系
    • 求H随p的变化关系
    • S随p或V的变化关系
      • • α为等压热膨胀系数
    • 求Joule-Thomson系数
      • • 可解释为何J-T系数值有时为正，有时为负，有时为零
• Gibbs自由能与温度的关系
  • Gibbs一Helmholtz方程
• Gibbs自由能与压力的关系
  • • 理想气体