第十四章 有机含氮化合物

有机化学 第八版 第十四章 有机含氮化合物，分子中含有碳-氮键的有机化合物称为含氮有机化合物，欢迎大家学习。

第11章 含氮有机化合物

• 硝基化合物
  • 化学性质
    • 亲核取代反应
      • 硝基对邻对位基都有影响
      • 分两步进行
        • 亲和加成
          • 决速反应；麦森海摩尔配合物；电负性越高，反应越容易进行
        • 双分子芳香亲核取代
    • 还原反应
    • 互变异构现象
      • 硝基与苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应
        • 使苯环钝化，亲电取代反应变得困难
        • 邻位基团的反应活性（亲核取代）增加
      • 硝基是强吸电子基，能激活α-H，产生假酸式-酸式互变异构，具有酸性
• 胺
  • 性质
    • 化学性质
      • 碱性和铵盐的形成
        • 影响碱性的因素
          • 空间位阻
            • 气相条件测定
              • 叔＞仲＞伯
          • 溶剂化效应
            • 仲＞叔＞伯
        • 水溶液中 季铵碱>脂肪仲胺>脂肪伯胺>脂肪叔胺>氨>芳香伯胺>芳香仲胺>芳香叔胺>酰胺
      • 烷基化反应
        • 作为亲核试剂, SN2亲核历程
          • 一般可以连续反应，直到得到季铵盐
      • 酰化和磺酰化
        • 酰基化反应
          • 酰化剂
            • 酰卤/酸酐
          • 亲核取代
            • 酰基取代胺氮上的H成酰胺
              • 注：叔胺N上无氢, 不能发生此反应
              • 伯胺一般只能引入一个酰基
          • 应用
            • 避免苯胺被氧化，先保护, 再合成, 最后水解
            • 酰胺是中性化合物，有固定的熔点，可用于胺的鉴定
        • 磺酰化反应
          • 磺酰化剂
            • 苯磺酰氯or对-甲苯磺酰氯
          • 亲核取代
            • 磺酰基取代胺氮上的H成磺酰胺
              • 注：叔胺N上无氢, 不能发生此反应
          • 应用
            • 鉴别伯/仲/叔胺三类胺, 也称Hinsberg(兴斯堡)试验法
              • 伯胺
                • 产物: 磺酰胺, 分子中N上H具弱酸性, 可与碱成盐
                  • 产物溶于碱溶液中，遇酸还原
              • 仲胺
                • 现象: 磺酰化产物不溶于碱，仍为固体
              • 叔胺
                • 不反应
                  • 现象: 叔胺在NaOH溶液中呈油状物与碱液分层
      • 与亚硝酸反应
        • 脂肪胺
          • 伯胺
            • 反应生成重氮盐，定量地放出氮气
            • 可定量放出氨气
              • 氨基定量测定
          • 仲胺
            • 生成N-亚硝基胺
              • 黄色油状物或固体, 不溶于水, 致癌物
          • 叔胺
            • 叔胺N上无H,不能重氮化或亚硝化
        • 芳香胺
          • 伯胺
            • 在低温和强酸的水溶液中反应，生成重氮盐
              • 重氮化反应
            • 芳香重氮盐只在水溶液和低温下稳定
          • 仲胺
            • N-亚硝基胺
              • 黄色油状物或固体, 不溶于水, 致癌物，与稀酸共热分解为原来的仲胺
                • 可用于鉴别、分离或提纯仲胺
          • 叔胺
            • 苯环被活化,对(邻)位发生亲电取代
              • 对位被占据，取代基进入临位
                • 亚硝基化反应
            • 对亚硝基化合物的颜色变化
              • 随酸碱度不同而发生结构互变，从而呈现出不同的颜色变化
                • 用于酸碱指示剂
        • 用途
          • 鉴别伯、仲、叔胺(脂肪胺或芳香胺)
      • 芳环取代反应
        • 卤代反应
          • 应用
            • 鉴别和定量分析苯胺
          • 制备一溴苯胺，应降低苯胺活性，再进行溴代
        • 磺化反应
          • 对硝基苯磺酸是两性离子，以内盐形式存在，其熔点高，水溶解度小
        • 硝化反应
          • 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后进行硝化
        • 傅克酰基化
          • 苯胺具有较强亲核性，易与酰化试剂反应，应该先保护氨基
          • 在苯环对位引入酰基
      • 与醛、酮反应
        • 伯胺
          • 于羰基化合物缩合生成含C=N键的化合物，称为席夫(Schiff)碱
          • 应用
            • 可用来保护氨基和醛基
        • 仲胺
          • 生成烯胺
            • 反应可逆
          • 酮在α-碳原子上引入烷基\酰基的重要方法
  • 制备
    • 氨或胺的烃基化反应
      • 氨或胺与脂肪族卤代烃反应
        • 易得到混合物，除非运用大量的氨
      • 卤代芳香烃，需要邻对位有强吸电子基
    • 硝基化合物的还原
      • 催化加氢
      • 金属/酸还原法，常用金属是Fe、Zn和Sn等
        • 也可以用SnCl2，防止醛基还原
    • 腈、肟、叠氮化合物和酰胺的还原
      • 催化氢化或化学试剂（LiAlH4）生成伯胺
    • 醛酮的还原氨化
    • 酰胺的霍夫曼降解
      • 失去羰基，生成伯胺
    • 加布瑞尔合成法
      • 制备纯净伯胺
      • 邻苯二甲酰亚胺；强碱条件（所以仅限于伯卤代烃；否则被消除）
    • 胺甲基化反应
      • 在醛或酮的α-碳引入氨甲基（甲基与其相连）
• 季铵盐和季胺碱
  • 对应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物
    • R可以不同，X为酸根阴离子
  • 季铵盐
    • 制法
      • 叔胺与卤代烷作用生成季铵盐
    • 主要用途
      • 表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂
        • 具有去污能力的表面活化剂，也是强杀菌能力的消毒剂
      • 有机合成中的相转移催化剂
        • 长链的季铵盐
    • 具有盐的性质，能溶于水
  • 季铵碱
    • 制法
    • 性质
      • 强碱性
        • 碱性与NaOH相近，易潮解，易溶于水
      • 加热分解反应
        • 无 β-H
          • 看作SN2反应
        • 有一种 β-H，发生霍夫曼（Hofmann）消除反应
        • 有两种或两种以上β-H，消除反应遵循霍夫曼规则，即：主产物为双键上有较少取代基的烯烃
        • 用途
          • 测定胺的结构
            • 先与过量的碘甲烷反应得到季铵盐
              • 湿的氧化银；得季氨碱
                • 加热分解生成叔胺和烯烃
• 重氮和偶氮化合物
  • 芳香重氮盐的反应
    • 芳香族重氮盐的制备——重氮化化合物
      • 芳香伯胺与亚硝酸在0-5℃时反应生成重氮盐
    • 主要发生两类
      • 放出氮气的取代反应；不放氮气的还原反应和偶联反应
    • 取代反应
      • 被卤素、氰基取代
        • • 将碘原子引入苯环的好方法，但此法不能用来引入氯原子或溴原子
        • 引入氟原子
          • 席曼反应
          • 先制成氟硼酸重氮盐；干燥加热分解
        • • 桑德迈尔反应
      • 被羟基取代（水解反应）
        • 酸性溶液；硫酸氢重氮盐；加热放出氮气水解生成酚
          • 盐酸\氢溴酸，易被取代
      • 被氢原子取代
        • 次磷酸水溶液中反应
    • 还原反应
      • 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼
    • 偶联反应
      • 与芳胺偶联
        • 弱酸5～7；优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应
      • 与酚偶联
        • 弱碱性8～10；一般在对位，对位有取代基在邻位
      • 重氮盐偶联反应的特点
        • 偶联条件
          • 重氮盐与酚类(胺)的偶合反应，一般需在弱碱(酸)性溶液中进行
        • 偶联位置
          • 羟基或氨基是邻对位定位基, 偶联只发生在芳环的邻对位上 (先对后邻位)
        • 偶氮化合物都有颜色，常用染料或者酸碱指示剂
    • 芳香族重氮盐的性质
      • 有顺反异构；光照或者加热可相互转化
      • 酸性条件还原，偶氮键断裂
        • 合成芳胺
    • 重氮甲烷
      • 结构
      • 黄色有毒气体，具有爆炸性，反应活性强
      • 与活泼氢化合物的反应
      • 分解成卡宾
        • 光照、加热或铜催化
  • 偶氮化合物
    • 官能团两端都与烃基相连
      • 例
    • N=N双键存在顺反异构
    • 偶氮基 -N=N-是一种发色基团, 偶氮化合物都有颜色, 多作偶氮染料
      • 例
• 卡宾
  • 反应中间体，短暂存在
    • 制备
• 氨/胺/铵的区分
  • 氨
    • 基团
  • 胺
    • 氨的衍生物
  • 铵
    • 季铵类化合物或胺的盐
• 分子中含有碳-氮键的有机化合物称为含氮有机化合物

第11章 含氮有机化合物

• 硝基化合物
  • 化学性质
    • 亲核取代反应
      • 硝基对邻对位基都有影响
      • 分两步进行
        • 亲和加成
          • 决速反应；麦森海摩尔配合物；电负性越高，反应越容易进行
        • 双分子芳香亲核取代
    • 还原反应
    • 互变异构现象
      • 硝基与苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应
        • 使苯环钝化，亲电取代反应变得困难
        • 邻位基团的反应活性（亲核取代）增加
      • 硝基是强吸电子基，能激活α-H，产生假酸式-酸式互变异构，具有酸性
• 胺
  • 性质
    • 化学性质
      • 碱性和铵盐的形成
        • 影响碱性的因素
          • 空间位阻
            • 气相条件测定
              • 叔＞仲＞伯
          • 溶剂化效应
            • 仲＞叔＞伯
        • 水溶液中 季铵碱>脂肪仲胺>脂肪伯胺>脂肪叔胺>氨>芳香伯胺>芳香仲胺>芳香叔胺>酰胺
      • 烷基化反应
        • 作为亲核试剂, SN2亲核历程
          • 一般可以连续反应，直到得到季铵盐
      • 酰化和磺酰化
        • 酰基化反应
          • 酰化剂
            • 酰卤/酸酐
          • 亲核取代
            • 酰基取代胺氮上的H成酰胺
              • 注：叔胺N上无氢, 不能发生此反应
              • 伯胺一般只能引入一个酰基
          • 应用
            • 避免苯胺被氧化，先保护, 再合成, 最后水解
            • 酰胺是中性化合物，有固定的熔点，可用于胺的鉴定
        • 磺酰化反应
          • 磺酰化剂
            • 苯磺酰氯or对-甲苯磺酰氯
          • 亲核取代
            • 磺酰基取代胺氮上的H成磺酰胺
              • 注：叔胺N上无氢, 不能发生此反应
          • 应用
            • 鉴别伯/仲/叔胺三类胺, 也称Hinsberg(兴斯堡)试验法
              • 伯胺
                • 产物: 磺酰胺, 分子中N上H具弱酸性, 可与碱成盐
                  • 产物溶于碱溶液中，遇酸还原
              • 仲胺
                • 现象: 磺酰化产物不溶于碱，仍为固体
              • 叔胺
                • 不反应
                  • 现象: 叔胺在NaOH溶液中呈油状物与碱液分层
      • 与亚硝酸反应
        • 脂肪胺
          • 伯胺
            • 反应生成重氮盐，定量地放出氮气
            • 可定量放出氨气
              • 氨基定量测定
          • 仲胺
            • 生成N-亚硝基胺
              • 黄色油状物或固体, 不溶于水, 致癌物
          • 叔胺
            • 叔胺N上无H,不能重氮化或亚硝化
        • 芳香胺
          • 伯胺
            • 在低温和强酸的水溶液中反应，生成重氮盐
              • 重氮化反应
            • 芳香重氮盐只在水溶液和低温下稳定
          • 仲胺
            • N-亚硝基胺
              • 黄色油状物或固体, 不溶于水, 致癌物，与稀酸共热分解为原来的仲胺
                • 可用于鉴别、分离或提纯仲胺
          • 叔胺
            • 苯环被活化,对(邻)位发生亲电取代
              • 对位被占据，取代基进入临位
                • 亚硝基化反应
            • 对亚硝基化合物的颜色变化
              • 随酸碱度不同而发生结构互变，从而呈现出不同的颜色变化
                • 用于酸碱指示剂
        • 用途
          • 鉴别伯、仲、叔胺(脂肪胺或芳香胺)
      • 芳环取代反应
        • 卤代反应
          • 应用
            • 鉴别和定量分析苯胺
          • 制备一溴苯胺，应降低苯胺活性，再进行溴代
        • 磺化反应
          • 对硝基苯磺酸是两性离子，以内盐形式存在，其熔点高，水溶解度小
        • 硝化反应
          • 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后进行硝化
        • 傅克酰基化
          • 苯胺具有较强亲核性，易与酰化试剂反应，应该先保护氨基
          • 在苯环对位引入酰基
      • 与醛、酮反应
        • 伯胺
          • 于羰基化合物缩合生成含C=N键的化合物，称为席夫(Schiff)碱
          • 应用
            • 可用来保护氨基和醛基
        • 仲胺
          • 生成烯胺
            • 反应可逆
          • 酮在α-碳原子上引入烷基\酰基的重要方法
  • 制备
    • 氨或胺的烃基化反应
      • 氨或胺与脂肪族卤代烃反应
        • 易得到混合物，除非运用大量的氨
      • 卤代芳香烃，需要邻对位有强吸电子基
    • 硝基化合物的还原
      • 催化加氢
      • 金属/酸还原法，常用金属是Fe、Zn和Sn等
        • 也可以用SnCl2，防止醛基还原
    • 腈、肟、叠氮化合物和酰胺的还原
      • 催化氢化或化学试剂（LiAlH4）生成伯胺
    • 醛酮的还原氨化
    • 酰胺的霍夫曼降解
      • 失去羰基，生成伯胺
    • 加布瑞尔合成法
      • 制备纯净伯胺
      • 邻苯二甲酰亚胺；强碱条件（所以仅限于伯卤代烃；否则被消除）
    • 胺甲基化反应
      • 在醛或酮的α-碳引入氨甲基（甲基与其相连）
• 季铵盐和季胺碱
  • 对应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物
    • R可以不同，X为酸根阴离子
  • 季铵盐
    • 制法
      • 叔胺与卤代烷作用生成季铵盐
    • 主要用途
      • 表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂
        • 具有去污能力的表面活化剂，也是强杀菌能力的消毒剂
      • 有机合成中的相转移催化剂
        • 长链的季铵盐
    • 具有盐的性质，能溶于水
  • 季铵碱
    • 制法
    • 性质
      • 强碱性
        • 碱性与NaOH相近，易潮解，易溶于水
      • 加热分解反应
        • 无 β-H
          • 看作SN2反应
        • 有一种 β-H，发生霍夫曼（Hofmann）消除反应
        • 有两种或两种以上β-H，消除反应遵循霍夫曼规则，即：主产物为双键上有较少取代基的烯烃
        • 用途
          • 测定胺的结构
            • 先与过量的碘甲烷反应得到季铵盐
              • 湿的氧化银；得季氨碱
                • 加热分解生成叔胺和烯烃
• 重氮和偶氮化合物
  • 芳香重氮盐的反应
    • 芳香族重氮盐的制备——重氮化化合物
      • 芳香伯胺与亚硝酸在0-5℃时反应生成重氮盐
    • 主要发生两类
      • 放出氮气的取代反应；不放氮气的还原反应和偶联反应
    • 取代反应
      • 被卤素、氰基取代
        • • 将碘原子引入苯环的好方法，但此法不能用来引入氯原子或溴原子
        • 引入氟原子
          • 席曼反应
          • 先制成氟硼酸重氮盐；干燥加热分解
        • • 桑德迈尔反应
      • 被羟基取代（水解反应）
        • 酸性溶液；硫酸氢重氮盐；加热放出氮气水解生成酚
          • 盐酸\氢溴酸，易被取代
      • 被氢原子取代
        • 次磷酸水溶液中反应
    • 还原反应
      • 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼
    • 偶联反应
      • 与芳胺偶联
        • 弱酸5～7；优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应
      • 与酚偶联
        • 弱碱性8～10；一般在对位，对位有取代基在邻位
      • 重氮盐偶联反应的特点
        • 偶联条件
          • 重氮盐与酚类(胺)的偶合反应，一般需在弱碱(酸)性溶液中进行
        • 偶联位置
          • 羟基或氨基是邻对位定位基, 偶联只发生在芳环的邻对位上 (先对后邻位)
        • 偶氮化合物都有颜色，常用染料或者酸碱指示剂
    • 芳香族重氮盐的性质
      • 有顺反异构；光照或者加热可相互转化
      • 酸性条件还原，偶氮键断裂
        • 合成芳胺
    • 重氮甲烷
      • 结构
      • 黄色有毒气体，具有爆炸性，反应活性强
      • 与活泼氢化合物的反应
      • 分解成卡宾
        • 光照、加热或铜催化
  • 偶氮化合物
    • 官能团两端都与烃基相连
      • 例
    • N=N双键存在顺反异构
    • 偶氮基 -N=N-是一种发色基团, 偶氮化合物都有颜色, 多作偶氮染料
      • 例
• 卡宾
  • 反应中间体，短暂存在
    • 制备
• 氨/胺/铵的区分
  • 氨
    • 基团
  • 胺
    • 氨的衍生物
  • 铵
    • 季铵类化合物或胺的盐
• 分子中含有碳-氮键的有机化合物称为含氮有机化合物