化学键理论纲要

囊括绝大部分化学键相关知识，来源：百度

化学键理论

• 强化学键
  • 离子键理论
    • 提出者
      • 1916年，德国化学家W. Kossel根据稀有气体原子的电子层结构具有高度稳定性的事实，提出了“ionic bond”（离子键）的概念。
    • 形成条件
      • 原子间电负性相差较大
    • 本质
      • 静电作用力
    • 特点
      • 无方向性
      • 无饱和性
  • 共价键理论
    • 提出者
      • 1927年，Heitler 和 London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，并将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的共价键理论(V. B. 法)。
    • 形成条件
      • 一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。
    • 特点
      • 饱和性
      • 方向性
      • 1940年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。（后续补充）
    • 概念
      • 一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法。又称电子配对法。历史上最早发展起来的化学键理论。其核心思想是原子间相互接近轨道重叠，原子间共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。
    • 相关理论
      • 原子轨道理论
        • 能层
          • 概念
            • 原子核外运动的电子绕核运动会受到原子核的吸引，他们运动能量上的差异可用他们运动轨道离核的远近表现出来。具有动量较大的电子在离核越远的地方运动，而动量较小的则在离核较近的地方运动。但是电子绕核运动与人造卫星绕地球运动不同。人造卫星绕地球运动的动量是连续变化的，由于能量的消耗，它的轨道会逐渐接近地球。但原子的能量是量子化的，原子核外电子运动的轨道是不连续的，他们可以分成好几层，这样的层，称为“电子层”，也称“能层”。
        • 能级
          • 定义
            • 量子化的两电子层之间存在着更为精细的“层次”，这被称为“能级”，又被称为“电子亚层”，每一电子层都由一个或多个能级组成，同一能级的能量相同。
          • 能级交错
            • 同一电子层之间有电子的相互作用，不同电子层之间也有相互作用，这种相互作用称为“钻穿效应”。其原理较为复杂，钻穿效应的直接结果就是上一电子层的d能级的能量高于下一电子层s的能量。即，d层和s层发生交错，f层与d层和s层都会发生交错。
          • 能级分裂
            • s，p，d，f能级的能量有大小之分，这种现象称为“能级分裂”，屏蔽效应产生的主要原因是核外电子间静电力的相互排斥，减弱了原子核对电子的吸引：s能级的电子排斥p能级的电子，把p电子“推”离原子核，p、d、f之间也有类似情况 总的屏蔽顺序为：ns>np>nd>nf 因为离核越远，能量越大，所以能量顺序与屏蔽顺序成反比 能量顺序为：ns<np<nd<nf
        • 轨道
          • 概念
            • 在外部磁场存在的情况下，许多原子谱线还是发生了更细的分裂，这个现象被叫做塞曼效应（因电场而产生的裂分被称为斯塔克效应），这种分裂在无磁场和电场时不存在，说明，电子在同一能级虽然能量相同，但运动方向不同，因而会受到方向不同的洛伦兹力的作用。这些电子运动描述轨道的量子数称为磁量子数（magnetic quantum number）符号“m”，对于每一个确定的能级（电子亚层），m有一个确定的值，这个值与电子层无关（任何电子层内的能级的轨道数相同）。
        • 自旋
          • 概念
            • 高分辨光谱事实揭示核外电子还存在着一种奇特的量子化运动，人们称其为自旋运动，用自旋磁量子数（spin m.q.n）表示，每个轨道最多可以容纳两个自旋相反的电子。记做“↑↓”
        • 相关理论
          • 能量最低原理
            • 定义
              • “系统的能量越低、越稳定”，这是自然界的普遍规律。原子核外电子的排布也遵循 这一规律，多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能地先占据能量最低的轨道，然后按 原子轨道近似能级图中的顺序依次向能量较高的能级上分布，称为能量最低原理。
          • 泡利不相容原理
            • 定义
              • 泡利不相容原理（Pauli’s exclusion principle）又称泡利原理、不相容原理，是微观粒子运动的基本规律之一。它指出：在费米子组成的系统中，不能有两个或两个以上的粒子处于完全相同的状态。在原子中完全确定一个电子的状态需要四个量子数，所以泡利不相容原理在原子中就表现为：不能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数，这成为电子在核外排布形成周期性从而解释元素周期表的准则之一。在不违背泡利原理的情况下，核外电子总是尽先排布在能量最低的轨道上，只有当这些轨道占满后，电子才依次进入能量较高的轨道。在多电子原子中，电子能量的高低与主量子数n和角量子数l有关。当n≥3时，出现能级交错现象。
          • 洪德定则
            • 定义
              • 洪德定则 （Hund rules） 又名“洪德规则”、“洪特规则”，是原子核外电子排布规律之一。指原子核外电子的排布必先尽可能分占在同一电子亚层的各个轨道上，且自旋方向相同。
      • 分子轨道理论
        • 提出者
          • 分子轨道理论，又称分子轨道法(Molecular Orbital Theory)或“MO”法，1932年由美国化学家R.S.Mulliken及德国物理学家F.Hund提出。是现代共价键理论之一。它的要点是：从分子的整体性来讨论分子的结构，认为原子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道，分子轨道是多中心的；分子轨道由原子轨道组合而成，形成分子轨道时遵从能量近似原则、对称性一致(匹配)原则、最大重叠原则，即通常说的“成键三原则”；在分子中电子填充分子轨道的原则也服从能量最低原理、泡利不相容原理和洪德定则。
  • 金属键理论
    • 概念
      • 金属键（metallic bond）是化学键的一种，主要在金属中存在。由自由电子及排列成晶格状的金属离子之间的静电吸引力组合而成。由于电子的自由运动，金属键没有固定的方向，因而是非极性键。金属键有金属的很多特性。例如：一般金属的熔点、沸点随金属键的强度而升高。其强弱通常与金属离子半径成逆相关，与金属内部自由电子密度成正相关（便可粗略看成与原子外围电子数成正相关）。金属与金属间以共价键相连，亦称金属键。
    • 自由电子理论
      • 提出者
        • 叫做金属的自由电子模型，也称为改性共价键理论。这一理论是1900年德鲁德（drude）等人为解释金属的导电、导热性能所提出的一种假设。这种理论先后经过洛伦茨（Lorentz，1904）和佐默费尔德（Sommerfeld，1928）等人的改进和发展，对金属的许多重要性质都给予了一定的解释。
      • 概念
        • 在金属晶体中，自由电子作穿梭运动，它不专属于某个金属原子而为整个金属晶体所共有。这些自由电子与全部金属离子相互作用，从而形成某种结合，这种作用称为金属键。由于金属只有少数价电子能用于成键，金属在形成晶体时，倾向于构成极为紧密的结构，使每个原子都有尽可能多的相邻原子（金属晶体一般都具有高配位数和紧密堆积结构），这样，电子能级可以得到尽可能多的重叠，从而形成金属键。
    • 能带理论
      • 概念
        • 金属键的能带理论是利用量子力学的观点来说明金属键的形成。因此，能带理论也称为金属键的量子力学模型
      • 基本观点
        • 1、为使金属原子的少数价电子（1、2或3）能够适应高配位数的需要，成键时价电子必须是“离域”的（即不再从属于任何一个特定的原子），所有价电子应该属于整个金属晶格的原子共有。
        • 2、金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻的分子轨道能量差很小，可以认为各能级间的能量变化基本上是连续的。
        • 3、分子轨道所形成的能带，也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠，这种能带是属于整个金属晶体的。例如，金属锂中锂原子的1S能级互相重叠形成了金属晶格中的1S能带，等等。每个能带可以包括许多相近的能级，因而每个能带会包括相当大的能量范围，有时可以高达418 kJ/mol。
        • 4、按原子轨道能级的不同，金属晶体可以有不同的能带（如上述金属锂中的1s能带和2s能带），由已充满电子的原子轨道能级所形成的低能量能带，叫做“满带”；由未充满电子的原子轨道能级所形成的高能量能带，叫做“导带”。这两类能带之间的能量差很大，以致低能带中的电子向高能带跃迁几乎不可能，所以把这两类能级间的能量间隔叫做“禁带”。例如，金属锂（电子层结构为1s22s1）的1s轨道已充满电子，2s轨道未充满电子，1s能带是个满带，2s能带是个导带，二者之间的能量差比较悬殊，它们之间的间隔是个禁带，是电子不能逾越的（即电子不能从1s能带跃迁到2s能带）。但是2S能带中的电子却可以在接受外来能量的情况下，在带内相邻能级中自由运动。
        • 5、金属中相邻近的能带也可以互相重叠，如铍（电子层结构为1s22s2）的2s轨道已充满电子，2s能带应该是个满带，似乎铍应该是一个非导体。但由于铍的2s能带和空的2p能带能量很接近而可以重叠，2s能带中的电子可以升级进入2p能带运动，于是铍依然是一种有良好导电性的金属，并且具有金属的通性。
    • 导电性
      • 概念
        • 金属能带之间的能量差和能带中电子充填的状况决定了物质是导体、非导体还是半导体（即金属、非金属或准金属）。
      • 辨别方法
        • 导体
          • 如果一种物质的能带是部分被电子充满，或者有空能带且能量间隙很小，能够和相邻（有电子的）能带发生重叠，它是一种导体。
        • 非导体
          • 如果物质的所有能带都全满，而且能带间的能量间隔很大，这个物质将是一个非导体。
        • 半导体
          • 而如果物质的能带结构是满带被电子充满，导带是空的，而禁带的宽度很窄，在一般情况下，由于满带上的电子不能进入导带，因此晶体不导电（尤其在低温下），这个物质是一种半导体。
  • 次级键
    • 氢键
      • 定义
        • 氢键(hydrogenbond)，电负性原子和与另一个电负性原子共价结合的氢原子间形成的键，与电负性强的原子连接的氢原子趋向带部分正电。在这种形式的键中，氢原子在两个电负性原子间不等分配。与氢原子共价结合的原子为氢供体，另一个电负性原子为氢受体。表示为X-H…Y。某些分子内，例如HNO3、邻硝基苯酚分子可以形成分子内氢键，还有一个苯环上连有两个羟基，一个羟基中的氢与另一个羟基中的氧形成氢键。分子内氢键由于受环状结构的限制，X－H…Y往往不能在同一直线上。分子内氢键使物质熔沸点降低。分子内氢键必须具备形成氢键的必要条件，还要具有特定的条件
    • 弱共价键
      • 待补充
    • 分子间作用力
      • 概念
        • 分子间作用力，又称范德瓦尔斯力（van der Waals force）。是存在于中性分子或原子之间的一种弱碱性的电性吸引力。
      • 来源
        • 1、极性分子的永久偶极矩之间的相互作用。
        • 2、一个极性分子使另一个分子极化，产生诱导偶极矩并相互吸引。
        • 3、分子中电子的运动产生瞬时偶极矩，它使临近分子瞬时极化，后者又反过来增强原来分子的瞬时偶极矩。
      • 分类
        • 色散力
          • 色散力（dispersion force）也称“伦敦力”，所有分子或原子间都存在。是分子的瞬时偶极间的作用力，即由于电子的运动，瞬间电子的位置对原子核是不对称的，也就是说正电荷重心和负电荷重心发生瞬时的不重合，从而产生瞬时偶极。色散力和相互作用分子的变形性有关，变形性越大（一般分子量愈大，变形性愈大）色散力越大。色散力和相互作用分子的电离势（即为电离能）有关，分子的电离势越低（分子内所含的电子数愈多），色散力越大。
        • 诱导力
          • 诱导力（induction force）在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间都存在诱导力。
        • 取向力
          • 取向力（orientation force）也称“dipole-dipole force”。取向力发生在极性分子与极性分子之间。由于极性分子的电性分布不均匀，一端带正电，一端带负电，形成偶极。因此，当两个极性分子相互接近时，由于它们偶极的同极相斥，异极相吸，两个分子必将发生相对转动。这种偶极子的互相转动，就使偶极子的相反的极相对，叫做“取向”。这时由于相反的极相距较近，同极相距较远，结果引力大于斥力，两个分子靠近，当接近到一定距离之后，斥力与引力达到相对平衡。这种由于极性分子的取向而产生的分子间的作用力，叫做取向力。
        • 三力关系
          • 极性分子与极性分子之间，取向力、诱导力、色散力都存在；极性分子与非极性分子之间，则存在诱导力和色散力；非极性分子与非极性分子之间，则只存在色散力。这三种类型的力的比例大小，决定于相互作用分子的极性和变形性。极性越大，取向力的作用越重要；变形性越大，色散力就越重要；诱导力则与这两种因素都有关。但对大多数分子来说，色散力是主要的。实验证明，对大多数分子来说，色散力是主要的；只有偶极矩很大的分子(如水)，取向力才是主要的；而诱导力通常是很小的。极化率α反映分子中的电子云是否容易变形。虽然范德华力只有0.4—4.0kJ/mol，但是在大量大分子间的相互作用则会变得十分稳固。