不饱和烃

大学有机化学不饱和烃章节思维导图

不饱和烃

• 烯烃
  • 通式与异构
    • 通式：CnH2n
    • 含有相同碳原子数的烯烃和单环烷烃互为构造异构。
  • 烯烃命名
    • 系统命名法
      • 1.确定母体：含双键在内的最长链，称“某烯”，当碳原子大于10时，称为“某碳烯”
      • 2编号：使碳碳双键编号最小；双键位次用双键中最小的碳编号；当双键处于第一位是也可以忽略。
    • 烯基的命名
      • 烯基去掉一个氢后剩下的一价基因称为烯基。（注意：烯丙基和丙烯基的区别）
  • 顺反异构体的构型标记方法
    • 顺反标记法：系统名称前加“顺”或“反”，中间用“—”连接
    • Z,E标记法
      • 1、较“优先”基因在双键的同侧，用Z 2、较“优先”基因在双键的异侧，用E式
      • 规则顺序比较
        • 1、常见元素：I>Br>Cl>S>O>N>C>D>H
        • 2、对于含重键的基因，将其视为两个或三个单键
        • 3、如果第一个原子相同，则比较与双键C原子相距的第二个、第三个原子的原子序数
  • 物理性质
    • 沸点
      • 1、碳数增加，则沸点增加
      • 2、同分异构体，支链增加，则沸点降低
    • 溶解度：难溶于水，易溶于非极性有机溶剂
      • 注意：电负性Csp2>Csp3
  • 化学性质
    • 催化加氢反应
      • 催化剂：Pt、Pd、Ni
      • 氢化热越高，内能越高，稳定性越低
      • 反应特点
        • 1、相对反应活性：取代基越多反应活性越低
        • 2、稳定性：反式>顺式，取代基越多，稳定性越高
    • 亲电加成反应
      • 与卤素的加成
        • 卤素与烯烃加成活性顺序为：F2>Cl2>Br2>I2
        • 亲电加成机理
          • 第一步：烯烃与溴加成，生成溴鎓离子（决速步骤）
          • 第二步：溴负离子从溴鎓离子背面进攻双键C原子，其结果是反式加成
        • 反应活性：H2C=CHCOOH<H2C=CHBr<H2C=CH2<CH3CH=CH2<(CH3)2C=CH2<(CH3)2C=CHCH3<(CH3)2=C(CH3)2
          • 烷基具有供电子功能，增加双键电子云密度，利于亲电加成
          • 羧基具有供电子功能，降低双键电子云密度，不利于亲电加成
      • 与卤化氢加成
        • 马氏规则：带正电离子加在含氢多碳上，负电离子反之
        • 反应特点
          • HX酸性越强，速率越高。
            • 活性次序：HI>HBr>HCl
          • 烯烃碱性越强，双键碳电子云密度越高，反应速率越高
            • 活性次序：取代基越多，反应活性越高
        • 诱导效应
          • 1、给电子诱导效应：电负性比碳小，将电子给碳。2、吸供电子效应：电负性比碳大，将碳的电子吸走
          • 诱导效应特点
            • 沿着碳链传递，随碳链增长而减弱或消失
            • 诱导效应有叠加性。例：-CCl3>-CHCl>-CH2Cl
          • 诱导效应的相对强度
            • 吸电子诱导效应
              • 电负性越强的原子或基因，反应效应越强
              • 基团：-NO2、-COOH、-CHO、-C=O、-X、-OR
            • 供电子诱导效应
              • 烷基越多，效应越强
              • 基团：(CH3)3C-、(CH3)2CH-、CH3CH2-、CH3-
        • 碳正离子的稳定性
          • 碳正离子相邻的烷基越多，稳定性越高
          • 稳定性：叔碳>仲碳>伯碳
          • 马氏规则的关键：生成稳定的碳正离子
          • 注意
            • 注意之一：碳正离子可能重排
            • 注意之过氧化物效应（反马氏规则）
      • 与硫酸加成
        • 间接水合法，遵循马氏规则
      • 与水加成
        • 直接水合法，遵循马氏规则，催化剂：稀H2SO4、H3PO4
      • 与次卤酸加成
      • 硼氢化氧化反应
        • 三中心两电子键
        • 两部分：硼氢化-->氧化（制备伯醇）
    • 氧化反应
      • 高锰酸钾氧化
        • 与稀冷反应
        • 在酸性、碱性或加热条件下与高锰酸钾反应：碳碳双键断裂，紫红色褪去
      • 臭氧化-分解反应（制备醛）
      • 环氧化反应：在烯烃双键上引入一个氧原子形成环氧
    • 聚合反应：π键打开，自身加成形成高分子化合物
    • a-氢原子反应
• 炔烃
  • 通式与异构
    • 通式：CnH2n-2
    • 炔烃与二烯烃互为同分异构
  • 炔烃的命名
    • 母体：含三建在内最长碳链，成为某炔；碳>10，成为某碳炔
    • 编号：使碳碳三键编号最小
  • 烯炔命名
    • 不饱和基团最多的最长碳链
    • 编号：尽可能是不饱和键的编号最小。若两边等长有双键三键时，双键靠前
  • 物理性质
    • 沸点
      • 碳数增加，沸点升高
      • 同分异构体，支链增加，沸点下降
    • 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂
  • 化学性质
    • 催化加氢
      • 反式烯烃：Na/BaSO4
      • 顺式烯烃：林德拉/Pd/BaSO4
    • 亲电加成
      • 与卤素加成
        • 有双键和三键同时存在时，先与双键反应
      • 与卤化氢反应
        • 不对称炔烃，产物符合马氏规则，当有过氧化物存在时，则反之
    • 水合反应
      • 末端炔烃水合得到甲基酮
    • 氧化反应
      • 与高锰酸钾反应：鉴别炔烃存在，但不能区分烯炔
      • 与臭氧反应：得两个羧酸
    • 炔化物生成
      • 酸性：C2H6<C2H4<NH3<C2H2<C2H5OH<H2O
      • 金属炔化物
        • 动力之一：生成更弱的酸
        • 动力之二：生成气体
        • 动力之三：生成沉淀
• 二烯烃
  • 通式和分类
    • 通式：CnH2n-2
    • 分类：累积二烯烃、孤立二烯烃、共轭二烯烃
  • 命名
    • 母体：含两个双键在内的最长的碳链，称为某二烯
    • 编号：两个双链的位次最小
    • 顺反异构体：名称前标明每个双键的构型位次
  • 共轭体系与共轭效应
    • 共轭体系特点
      • 电子离域
      • 键长趋于平均化
      • 体系能量降低
    • 共轭效应传递：正负电荷交替
      • 静态共轭效应：由于分子内部静电因素使共轭体系的电子云偏移
      • 动态共轭效应：对称的共轭分子，电子离域的方向是化学反应中进攻试剂影响而决定的
    • 共轭效应分类
      • 吸电子共轭效应
      • 供电子共轭效应
    • 共轭体系类型
      • π-π共轭
        • 特点：不饱和键、饱和键、不饱和键交替连接；不饱和键包括双键三键；有C、N、O原子
      • p-π共轭
        • 富电子：从共用电子对的中性分子，负离子
        • 缺电子：正离子
        • 等电子：自由基
      • 超共轭
        • 6-π超共轭
        • 6-p超共轭
    • 共轭体系相对强度
      • π-π>p-π>超共轭
    • 共轭烯烃的化学反应
      • 1,2加成产物（低温）；1,4加成产物（高温）
      • 温度影响
        • 反应动力学控制（低温有利）
        • 反应热力学控制（高温有利）
  • 双烯合成反应
    • 狄尔斯-阿尔德反应--【4+2】环加成反应
    • 对反应物的要求
      • 双烯体为s-顺构想
      • 双烯体的1,4-位取代基位阻较小
      • • 双烯体上带有给电子取代基
        • 亲双烯体带有吸电子取代基
    • DA反应的立体化学特征
      • 顺式加成
      • 内式规则
      • 不对称烯烃主要生成1,2-加成或1,4-加成产物
    • 反应是可逆的
    • D-A反应应用：制备河豚毒