大学物理——高分子物理

这个导图是对整个学期的一个学习汇总，定义性质方法等全面

高分子物理

• 近程结构
  • 构型
  • 链原子种类及排列
  • 键接方式
  • 支化与交联
  • 共聚类型
• 远程结构
  • 分子尺寸
    • 分子量分布
    • 聚合度
    • 分子量
  • 构象
    • 内旋转
      • 原因
      • 位垒
    • 柔性
      • 柔顺性的表征了解即可
  • 影响柔性的因素
    • 主链
    • 侧基
    • 链长短
    • 分子间作用力
    • 支化和交联
    • 链的规整性
    • 内因
    • 外力和温度
      • 外因
  • 构象
    • 均方末端距的计算
      • 统计法
      • 几何计算
      • 链段理论
    • 均方旋转半径
• 凝聚态结构
  • 非晶态
    • 两相结构模型
    • 无规线团模型
  • 取向态
    • 取向方式
      • 单轴拉伸，纤维
      • 双轴拉伸，薄膜
    • 取向机理
      • 在高弹态是链段的运动，外力下单键内旋转从蜷曲到伸展，粘流态是整链的质心转移
    • 取向的意义
      • 提高拉伸强度
  • 晶态
    • 结晶度
      • 测定方法
        • 密度法、红外光谱、DSC、X～ray衍射
      • 计算
    • 晶体结构
      • 等同周期：高分子晶体中，在c轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。c轴指分子链的方向。PE的等同周期为2，PP的等同周期为3
    • 结晶
      • 结构形态
        • 结晶形态和性能之间的关系
        • 包括片晶、球晶、纤维状晶体、伸直链晶体、树枝状晶体、多晶
          • 条件及观察图样
      • 模型
        • 两相结构模型
        • 折叠链模型
        • 插线板模型
          • 解释了球晶是由多层片晶组成。
  • 分子间作用力
    • 化学键
    • 范德华力和氢键
    • 表征方式
      • 内聚能
        • 把1mol液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量
      • 内聚能密度
        • CED越大，分子间作用力越大。橡胶<塑料<纤维
• 聚合物松弛与转变
  • 分子运动特点
    • 运动单元的多重性
    • 时间依赖性
    • 温度依赖性
  • 热机曲线（形变与温度的关系图线，恒力）
    • 非晶态
      • 形变～温度曲线
      • 模量～温度曲线
      • 利用分子运动机理解释：温度—运动单元—运动模式—宏观表现
    • 晶态
      • 轻度结晶曲线
      • 高于40%的结晶曲线
        • 受分子量影响，曲线变化出现高弹态
    • 交联聚合物
      • 没有粘流态，交联度越大越接近玻璃态
  • 玻璃化转变
    • 宏观表现（多维性）
      • 比容～温度图
        • 快速升温和快速冷却都是对应的Tg越高
      • 模量～温度图
      • 内耗～温度图
        • 内耗峰值对应温度为Tg
      • 热熔～温度图
    • 本质是松弛过程
    • Tg测定方法
      • 动态法：扭摆法、粘弹谱仪、振簧法。 静态法：膨胀剂法、量热法、形变法、波谱法
    • 玻璃化转变理论
      • 自由体积理论
        • 自由体积min时的温度为Tg。不足之处是Tg会因别的因素而改变，不恒定。
        • 解释玻璃化转变是一个松弛过程
          • 在Tg以上，随着温度的降低，链段通过调整腾出多余的自由体积，这些多余的自由体积扩散到聚合物造成宏观体积的缩小，自由体积也随之减小，由于降温过程中体系粘度增大，导致聚合物的体积总是比该温度下应有的体积要大一些。也就是说体积收缩速率跟不上冷却速率。所以温度下降的越快，越来不及收缩，实际体积总是比应缩体积要大
      • Tg的影响因素
        • 影响柔性的因素
        • 其他因素
          • 分子量、共聚及共混、增塑剂、交联、结晶、马克三角原理
  • 结晶行为和结晶动力学
    • 结晶速率：成核速率+晶粒生长速率
    • 阿芙拉米方程
      • 阿芙拉米指数n=空间维数+时间维数。 根据n可以倒推成核机理与生长方式
      • 该方程条件为等温，结晶实际分为主期结晶和次期结晶（球晶挤压成多面体）。退火工艺加速结晶
    • 结晶速率～温度曲线
      • 温度范围是Tg～Tm，理解晶核形成与晶粒生长的决定因素，理解均相成核与异相成核的概念
      • 图线分析见marginote
    • 结晶速度影响因素
      • 对成型、规整性、共聚、柔性好易结晶、支化和交联、分子间作用力
  • 结晶熔化
    • 该过程是一级相转变，熔限是由于存在不完善的结晶部分
    • Tm的测定：膨胀计、DSC、DTA
    • Tm=分子间作用力/柔性
      • 影响因素共聚对降低Tm更有效
• 高弹性
  • 形变及相关物理量
    • 应变：张应变、体应变、切应变。 弹性模量：抵抗变形能力的大小。 泊松比=-σ横/σ纵
  • 橡胶高弹性的特点
    • 形变大，模量小，需要时间（松弛特性），热效应，泊松比大（说明拉伸无体积变化），未交联的橡胶是不可逆形变
  • 本质是熵弹性，从蜷曲到伸展，熵变<0，不稳定，意味着要恢复到原来的状态
  • 热力学分析
    • 橡胶热力学状态方程：外力一部分作用与内能变化宏观表现为谱弹性，另一部分作用与熵变化宏观表现为高弹性
    • 不同拉伸比下的张力～温度关系图
      • 拉伸比增大，斜率增大。外推得到内能变化为0（理想）。拉伸和压缩都是放热。 熵变本质是构象重排
  • 高弹性和分子链结构关系
    • 链段迅速跟上外力变化而改变构象。 弹性体要素：长链结构+高度柔性+交联
  • 使用温度范围
    • 改善高温耐老化性。 降低Tg
  • 热塑性弹性体例子
    • 嵌段共聚物SBS；机械共混物TPE（EPDM+PP）；聚氨酯
• 流动性（流变=粘性流动+弹性形变）
  • 影响高聚物熔体剪切粘度的因素（优先级1）；剪切粘度的测定方法了解；聚合物熔体的弹性现象和原因了解即可。例题：为什么聚合物熔体流动时伴随着高弹形变。对加工性能有何影响？如何解决？
  • 粘性流动的基本概念
    • 流动态就是粘流态。没有粘流态的两种情况：Td<Tf，比如PAN、PTIF；交联度或者刚性过大
    • 流动机理：链段的跃迁，通过链段运动，实现整链的位移（蚯蚓的蠕动）
    • 粘性流动时的形变包括链段运动引起的高弹形变和整链移动引起的不可逆形变
      • 弹性的表现包括：爬竿效应、挤出涨大、不稳定流动
  • 流体的类型及流变性
    • 牛顿流体（η=σ/γ)
      • 粘度与分子缠结和分子间作用力有关
    • 非牛顿流体的σ~γ和η~γ图线
    • 流动遵循幂律定律和流动普适曲线
      • 该曲线的含义及分子缠结理论的解释
        • 低切变速率下，符合牛顿流体，斜率为1，粘度为零切粘度；随着切变速率的增大，符合假塑形流体，斜率小于1，粘度为表观粘度；切变速率的进一步增大，符合牛顿流体，斜率为1，粘度为无限粘度。粘度呈递减
        • 分子缠结理论：切变速率是变量～缠绕结构的生成与破坏～粘度的变化与恒定
  • 流动性的表征
    • 剪切粘度（表观粘度）
    • 在高剪切速率的条件下，对于线性聚合物，拉伸粘度与应力无关；对于支化聚合物，拉伸粘度随应力增大而增大；对高聚合度PP，拉伸粘度随之减小
    • 熔融指数大流动性好
  • 流动性影响因素
    • 外界：1、温度对刚性链的影响更大（运动能力）（提高料筒的温度）2、应力和高剪切速率对柔性链影响更大（链伸展）（提高柱塞压力或者螺杆转速）3、压力增大粘度增大
    • 链的结构
      • 粘度与分子量的图线
      • 粘度与分子量分布的图线
      • 支化程度：η短支链<η线性<η长支链
      • 其他
  • 影响Tf的因素
    • 柔性由好到差，分子间作用力由小到大，分子量由小到大，外力作用时间由长 到短均导致Tf由低到高
  • 粘性流动的特点
    • 链段跃迁、假塑形流体、高弹形变、Tf～Td、三个表征
• 粘弹性（松弛特性）
  • 基本概念：理想弹性、理想粘性、粘弹性及线性粘弹性、力学松弛
  • 静态粘弹性（σ或者ε恒定）
    • 蠕变（抗蠕变的方式包括引入苯环和交联）
      • 定义：T、σ恒定，ε～t成正比关系
      • 蠕变曲线及方程：普弹形变（ε=σ/E）+推迟蠕变+流动蠕变
      • 玻璃态为普弹形变；高弹态为普弹形变+高弹形变；粘流态为三个形变之和
      • 影响因素包括温度、应力、时间
    • 应力松弛
      • 定义：T、ε恒定，σ～t呈反比关系
      • 子主题 2
    • 根本原因：链的构象重排和分子链滑移
  • 动态粘弹性（正弦力的条件）
    • 滞后
      • 定义：ε落后于σ
      • 原因：链段运动受摩擦阻力作用跟不上外力变化
      • 影响因素：结构（主要是柔性链）；温度；外力作用频率
    • 内耗
      • 定义：力学滞后或力学阻尼使功转热。也可利用该特点产生减震消音吸波的效果
      • 原因：在滞后的基础上，外力的一部分用于构象改变，另一部分用于克服摩擦力转变成热。
      • 内耗的表达：tanδ=E”/E'（损耗模量/储能模量）
      • 影响因素：结构（刚性链的内耗大）、温度（达到Tg时有内耗峰，因为粘度比较大）、外力作用频率（图像）
    • 力学模型
      • Maxwell串联模型用来描述应力松弛
      • Kelvin并联模型用来描述蠕变
      • 各自的方程要会写并理解
    • 玻尔兹曼叠加原理说明了负荷所造成的形变具有叠加性。
    • 时温等效原理及WLF方程
    • 测量粘度的方法：扭摆法（测剪切模量）、振簧法、粘弹谱仪和DMA（测E”、E'、tanδ、Tg）
• 屈服与断裂（冲击强度表现为韧性取决于链段运动能力；拉伸强度表现为强度取决于分子间作用力）
  • σ~ε曲线
    • 对非晶态而言：四个阶段；脆性断裂和韧性断裂（屈服点前后）；
    • 强迫高弹形变的定义、原因是外力取向，条件是Tb～Tg
    • 对晶态而言：四个阶段；条件是Tg～Tm；冷拉是晶粒的变形
    • 不同类型的曲线
    • 拉伸破坏行为的图像
  • 断裂强度
    • 脆性断裂和韧性断裂的差异：断面、应力、分子机理。两者均受时间和温度的影响
    • 强度理论
      • 内部结构的破坏包括：化学键的断裂、分子间滑脱、范德华力
      • 实际强度<理论强度的三个原因：实际聚合物达不到完全规整的水平，存在应力集中
        • 1、缺陷造成的应力集中使局部应力远高于平均应力；2、破坏总是先发生在某些薄弱环节，不可能是那么多的化学键或分子间作用力同时破坏；3、高分子的凝聚态结构不可能像理论计算那么规整
    • 屈服原理
      • 对于横截面的发展拉：法向应力和剪切应力
    • 剪切带和银纹
      • 剪切带的定义：单向拉伸至屈服点时出现的与拉伸方向呈45度角倾斜的滑移变形带。无体积变化，而且能够吸收能量，硬化后阻止形变。
      • 银纹（独有）的定义；产生机理：张应力的作用下的聚合物局部区域的塑形形变。具有可逆性，作用是增韧
  • 影响力学性能的因素
    • 一次结构：侧基、交联、结晶度、支化
    • 二次结构：链刚性、分子量（达到Mc时与 其无关）分子量分布（宽的强度小）
    • 三次结构：结晶度、晶体尺寸大（强度和韧性均下降、结晶形态（伸直链强度Max，球晶min）取向（强度增大）、应力集中、增塑剂、共聚共混、温度下降外力速率增大使强度增大，韧性下降。马克三角使强度增大
  • 增强途径：粉状填料、纤维增强、液晶增强
  • 增韧途径：结构、橡胶的多重银纹机理
  • 机理，增韧前后的图线
• 高分子溶液
  • 溶解（溶剂化过程）
    • 过程包括溶胀和溶解。溶解特点：1、包含两个过程；2、是真溶液；3、分子量越大越难溶解；4、非极性晶态聚合物比晶态聚合物更难溶解
      • 溶胀：由于高分子链和溶剂分子尺寸相差悬殊，溶剂分子向链渗透快，高分子链向溶剂分子扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，链间距增大，体积增大，但是整个分子链不作扩散运动。   溶解：随着溶剂分子不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之溶剂分子使高分子链溶剂化，削弱了高分链间的相互作用，链段得以运动，脱离其他链段转入溶解
      • 线性聚合物先溶胀后溶解（相对分子量）；结晶聚合物先熔融！后溶解（提高温度）；交联聚合物只溶胀不溶解（交联度越大，溶胀度越小）
    • 溶剂选择：1、极性相似原则；2、溶剂化原则（溶剂分子通过与高分子链相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解，一方具有亲电性，一方具有亲核性）；3、内聚能密度和溶度参数相近原则（只适用于非极性分子）
  • 热力学
    • Flory晶格模型理论（求热力学参数）
      • 哈金斯参数意义：溶质与溶剂分子相互作用的程度参数
      • 总化学位=理想化学位+过量化学位（是稀溶液浓度小的前提下溶剂化学位
      • 研究的重点放在过量化学位：大于1/2为不良溶剂
    • Flory稀溶液理论（求分子量）
      • 基本假定：1、溶剂化后的链段云不均匀的分散在溶液中而且链段云内的链段密度的径向分布符合高斯分布。2、排除体积的假设：溶液中高分子之间推斥作用的量度
      • 排斥体积u（反映了溶解程度）：链段与溶剂分子间的相互作用大于链段之间的作用，链段难靠近，很大（良溶剂）；相等时，u等于0，高分子可以彼此接近，处于无扰状态。
      • ΔG<0自发进行，ΔG由Δμ决定，理想部分<0，过量化学位>0，则哈金斯参数>1/2，不良溶剂，分子链紧缩
    • 相平衡
      • 涉及内容：溶液相平衡的原理；高分子稀溶液中维利公示求数均分子量，A2为π/c～c的斜率表征溶剂与链段相互作用（溶剂化能力），小于0时为不良溶剂
    • 粘度
    • 分子量及其分布的测定
• 导电性能
  • 概述：介电性能（交变电场）；导电性能（弱电场；击穿现象（强电场），电学性质也能反应材料内部结构的变化和分子运动
  • 介电性能
    • 定义：聚合物在电场的作用下，表现出对静电能的存储和损耗的性质，用介电常数和介电损耗来表示。是由于聚合物分子在电场的作用下发生极化引起的
    • 极化现象：在外电场作用下，引起价电子或原子核的相对位移，造成电荷的重新分布：主要分为电子极化和原子极化（诱导偶极矩）、偶极极化（永久偶极矩的取向极化。
      • 极化机理：电子极化、原子极化、偶极极化各自的定义。极性分子三种机理都有，非极性分子只有前两种。PTFE是非极性分子
    • 介电常数ε是衡量高聚物极化程度的物理量，表征储存电荷和电能的能力
    • 介电损耗：聚合物在交变电场中取向极化时，伴随着能量的消耗，使介电本身发热
      • 原因包括电导损耗和极化损耗。表征方式：tgδ=ε”/ε‘。测量方式有粘弹谱仪和DMA
      • 影响因素：分子极性大小和极性基团的密度（侧基上的极性基团影响大）；极性基团的可动性（链段运动能力）
        • 交联取向和结晶使之减少；支化使之增大；增塑剂使之增大频率和温度使之增大
  • 静电现象：两个固体接触时，在固-固表面发生电荷的再分配。在它们重新分离后，每一固体将带有比接触或摩擦前更多的电荷的现象。