分析化学酸碱滴定法

制药工程专业的学生必看！分析化学之酸碱滴定法知识点总结！酸碱平衡的理论基础、分布曲线、酸碱溶液的PH计算、酸碱滴定曲线等内容全部都浓缩在下图之中，值得一看！

酸碱滴定法

酸碱平衡的理论基础

酸与碱的定义：酸给出质子，碱得到质子

结论

1.酸碱的本质特征：得失质子的能力

2.酸碱的概念是相对的，如酸碱两性物质

3.共轭酸碱对之间只差一个氢离子

酸或碱的水溶液之所以表现出酸性或碱性是由于酸或碱与水发生了质子传递反应

酸碱反应与平衡常数

质子自递反应：溶剂之间的质子转移反应

酸碱解离：酸碱溶质与溶剂（水）分子之间的反应

一元弱酸（碱）的解离反应

多元酸碱的解离反应

酸碱中和反应（滴定反应）：两个共轭酸碱对通过质子交换相互作用而达到平衡

酸碱反应的实质是质子转移

分布曲线

酸度和酸的浓度

酸度：pH

酸的浓度：cHA

指反应达平衡时，溶液中各种型体的浓度，用【】表示

溶液中酸碱组分的分布分数

分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数

一元酸的分布分数结论

将平衡浓度与分析浓度联系起来

子主题

只是【氢离子】的函数，与组分的分析浓度无关至于溶液pH有关

作用

1.深入了解酸碱滴定过程

2.判断多元酸碱分步滴定的可能性

3.选定合适的酸度条件

酸碱溶液pH计算

前提

关键：已知c,Ka,如何求pH(代数法)

酸碱溶液的四种类型

强酸碱

一元弱酸、碱和多元弱酸

两性物质

共轭酸碱（酸碱缓冲溶液）

总体思路

建立普遍方法——应用质子转移关系处理酸碱平衡

推导各个体系的精确度

推导近似公式

近似公式的使用条件

质子条件式

当酸碱反应达到平衡时，得质子产物(碱)所获得的质子的物质的量（mol）与失质子产物（酸）失去质子的物质的量相等

质子条件式PEB是能够准确反映整个平衡体系中质子转移的严格的数量关系式

书写质子条件式的步骤

1.为了准确判断得失质子情况。先选参考水准（又称零水准）即大量存在、参与质子转移的物质。一般选原始的酸碱组分

2.在酸碱反应达到平衡时，根据参考水准找出得失质子的产物

3.依据反应中得失质子总量相等的原则，建立失质子产物的总物质的量等于得质子产物总的物质的量的数学关系，即质子条件式

4.将得质子后的产物写在等式的左边，失质子后的产物写在等式的右边

5.在有关平衡浓度项前乘上得失质子数

由物料平衡和电荷平衡导出质子条件式是最基本可靠的方法

优点：严密，可靠，普遍适用

缺点：繁琐

计算

1.一元强酸（强碱）

2.一元弱酸（弱碱）

3.多元弱酸（弱碱）

4.两性物质溶液

5.酸碱缓冲溶液（能抵制外界加入少量酸或碱或稀释的影响）

浓度较大的共轭酸碱对组成的缓冲溶液

高强度的强酸（强碱）

标准缓冲溶液

酸碱滴定终点指示方法

电位滴定法：通过测量两个点位电位差，根据电位差的突变来确定终点

指示剂法（酸碱指示剂，金属指示剂，氧化还原指示剂)：利用指示剂在一定条件下时变色指示终点

优点：操作简便，不需要特殊设备

缺点

1）人眼对颜色的敏锐程度不一样

2）不能用于有色溶液的滴定

3）对于某些弱酸或弱碱的滴定变色不敏锐，难以判断终点

4）滴定过程产生沉淀，滴定终点不宜观察

作用原理：酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液的pH改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的变化。酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色。

酸碱指示剂的变色范围

[In]/[HIn]≥10，即pH≤pKHIn-1,显示In-色，即指示剂碱式色

[In]/[HIn]≤1/10，即pH≥pKHIn+1,显示HIn色，即指示剂酸式色

[HIn]=[In-],显示中间色，指示剂理论变色点

指示剂的选择原则：使指示剂的实际变色范围部分或全部落在突跃范围之内，保证终点误差在0.1％之内

结论

1.指示剂的变色范围不一定恰好位于pH=7的左右，而是随着各种指示剂常数KHIn的不同而不同

2.指示剂的颜色在变色范围内显示逐渐变化的过程

3.各种指示剂的变色范围的幅度各不相同。但一般来说，不大于2个pH单位，也不会小于1个pH单位

pH=pKHIn±1 指示剂的理论变色范围

影响指示剂变色范围的因素

指示剂用量：宜少不宜多，对单色指示剂影响较大

离子强度：影响pKHIn

温度

其他

混合指示剂（单一指示剂难以满足滴定误差≤0.1％的要求)

配置方法

1.两种或两种以上指示剂混合：pH试纸：甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇获得的

2.某种指示剂中加入惰性染料

通过不同指示剂颜色互补，使其变色范围变窄，变色更敏锐

酸碱滴定曲线

概念：滴定过程中用来描述随着标准溶液的不断滴入，待测酸碱溶液pH不断变化的曲线。待测溶液pH随滴定分数变化的曲线。

滴定分数：某一时刻滴定剂物质的量与被滴定液的物质的量之比。更能反应滴定的实际进程。

分类

1.一元强碱（酸）滴定弱酸（碱）

2.一元强酸（碱)滴定强碱（酸)

3.多元碱滴定

4.混合酸滴定

5.多元酸滴定

滴定过程四个阶段

1）滴定开始前

2）滴定开始至化学计量点

3）化学计量点

4）化学计量点后

滴定曲线变化规律及指示剂的选择

指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.1%，符合滴定分析要求。滴定突跃是选择指示剂的依据。指示剂变色点必须在滴定突跃范围之内。

强碱滴定弱酸滴定曲线讨论

特点：与滴定同浓度的HCL相比

1）突跃范围小

2）计量点和突跃范围都在碱性范围，应选择在碱性范围内变色的指示剂，如PP

3）存在缓冲区

4）起始点的位置提高，计量点后滴定曲线与滴定HCL的重合

NaOH滴定相同强度（pKa=5.0）不同浓度的弱酸

1.强度相同情况下，浓度越高，滴定突跃越宽

2.化学sp保持不变

0.1000mol/lNaOH滴定同浓度不同强度的酸

1.浓度相同情况下，强度越小，滴定突跃越窄

2.sp随着强度的减小而向高pH移动

3.滴定突跃在pKa=10-9.0左右消失

影响弱酸滴定突跃大小的因素：浓度和弱酸Ka。浓度越大，Ka越大，则滴定突跃范围变宽，反之成立。浓度增大十倍，突跃增加1个pH单位，Ka也是。

目视直接滴定的条件：终点误差为±0.1%时，要求滴定突跃至少有0.3pH单位的宽度

准确滴定判别式必须牢记cK≥10-8

多元酸碱的滴定

1.被滴定的酸足够强，cKa≥10-9

2.滴定突跃≥0.4ΔpH，允许Et=±0.1%，相邻两步解离满足Ka1/Ka2＞10的四次方或者ΔlgKa≥4

酸碱标准溶液的配置和滴定

酸标准溶液（粗：量筒）

配置：用市售HCL，H2SO4稀释

标定：Na2CO3或硼砂

无水碳酸钠（称量要快）：270~300℃烘1h，密封置干燥器中保存

优点：容易获得纯品

缺点：容易吸水，称量误差稍大

硼砂

优点：容易获得纯品，不易吸水，称量误差较小

缺点：当空气比较干燥时，容易失去结晶水，所以应该保存在相对湿度60%恒湿器中

碱标准溶液（粗：台秤）

配置：以饱和的NaOH,用除去CO2的去离子水稀释

标定：邻苯二甲酸氢钾或草酸

NaOH标准溶液的配制与保存

配置：浓NaOH（饱和，含量约50%，约19摩尔每升）中Na2CO3沉淀除去（Na2CO3溶解度很小），再用煮沸除去CO2的去离子水稀释至所需浓度，稀溶液注意用橡皮塞塞紧

标定

邻苯二甲酸氢钾（称小样）

草酸（称大样）

酸碱滴定法应用示例

混合碱测定

硼酸的测定

铵盐的测定

蒸馏法

甲醛法

注意：如果试样中含有游离酸，则需事先以MR作为指示剂，用NaOH进行中和