第三章：分析化学基础

大学分析化学基础思维导图学习笔记。

分析化学基础

• 定量分析方法分类
  • 按任务分类
    • 定性分析
    • 定量分析
    • 结构分析
    • 形态分析
    • 能态分析
  • 按分析对象分类
    • 无机分析
    • 有机分析
    • 生化分析
  • 按作用分类
    • 例行分析
    • 仲裁分析
  • 按试样量或被测组分含量分类
    • 常量分析
      • 试样质量≥0.1g，试液体积≥10mL，被测组分质量分数≥1%
    • 半常量分析
      • 试样质量0.01～0.1g，试液体积1～10mL
    • 微量分析
      • 试样质量0.1～10mg，试液体积0.01～1mL，被测组分质量分数0.01%～1%
    • 超微量分析
      • 试样质量≤0.1mg，试液体积≤0.01mL，被测组分质量分数≤0.01%
  • 按测量原理分类
    • 化学分析
      • 重量分析
      • 容量分析
    • 仪器分析
      • 光学分析
      • 电化学分析
      • 色谱分析，etc.
• 定量分析的一般过程
  • 取样
    • 所取试样应具代表性
  • 预处理
    • (1)分解：干法和湿法：必须分解完全
    • (2)分离及干扰消除:对复杂试样的必要过程
  • 测定
    • 根据试样选择合适方法：必须准确可靠
  • 计算
    • 根据测定的有关数据计算出待测组分含量，必须准确无误
  • 出报告
    • 根据要求以合适形式给出
  • 分析结果表示方法
    • 固体试样以质量分数表示
    • 液体样本用物质的量浓度表示
    • 气体样品：g/m(3)，mg/m(3)
• 定量分析中的误差
  • 准确度和精密度
    • 真值(XT)
      • 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值
    • 平均值
      • n次测量数据的算术平均值
    • 准确度
      • 在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，常以绝对误差E和相对误差Er表示
        • Er=(测量值-实际值)/实际值
    • 精密度
      • 多次重复测量某一量时测量值的离散程度
    • 再现性
      • 不同分析工作者在不同条件下所得数据精密度
    • 重复性
      • 同一分析工作者在同一条件下所得数据精密度
    • tip：常量分析误差≤0.3% 微量分析误差≤1%
  • 定量分析误差产生的原因
    • 系统误差
      • 某固定因素造成误差
    • 随机误差
      • 不定因素造成误差
        • 随机误差的正态分布
          • 标准正态分布：以总体平均值μ为原点，标准差σ为横坐标，x=μ(误差为0)时y值最大
          • 大多数测量值集中在算术平均值附近，小误差出现概率大
          • 曲线以x=μ的直线呈轴对称分布，正负误差出现概率相等
    • 过失误差
    • 减小误差方法
      • 选择合适分析方法：根据待测组分含量、性质、组成及精确度要求
      • 减小测量误差：控制取样量(天平称量大于0.2g)，滴定剂>20mL
      • 增加平行测定次数：减小偶然误差(平行测定3～4次)
      • 消除系统误差
        • 对照实验
        • 空白实验
        • 仪器校准
        • 分析结果校正
    • 系统误差和随机误差比较
      • 原因:系统为固定因素，有时不存在；随机为不定因素，永远存在
      • 分类：系统为方法，仪器，试剂，主观；随机为环境变化，主观变化
      • 性质：系统为重现性，单向性，可测性；随机性为不可测，符合概率统计规律
      • 影响：系统为准确度；随机为精密度
      • 消除/减小：系统为校正；随机为增加测定次数
• 分析结果的数据处理
  • 平均偏差和标准偏差
    • 极差：R=Xmax-Xmin
    • 平均值
    • 绝对偏差
    • 平均偏差
    • 相对平均偏差
    • 总体标准偏差
    • 标准偏差
    • 相对标准偏差 CV(RSD)=S/(平均值)x100%
  • 平均值的置信区间
    • 只要已知真值μ(总体平均值)和标准差σ，可期望测量值以一定概率在总体平均值μ的一个区间内
    • 置信区间：以测定结果为中心，包含μ在内的可靠性范围
    • 置信度：真实值在这一范围的概率
    • 有限次测量的置信区间μ=总体平均值±(ts)/(√n)，t为某置信度下的概率系数，n为测定次数，s为标准差
• 有效数字及运算规则
  • 有效数字：实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。不仅表示数量，也表示精度
    • 数字前0不计,数字后计入
    • 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示
    • 自然数，常数可看成具有无限多位数
    • 对数与指数的有效数字位数按尾数计
    • 误差一般只需保留1～2位
    • 化学平衡计算中，结果一般为两位有效数字
    • 常量分析法一般为4位有效数字，微量分析为2位
    • 数据的第一位数大于等于8的，可多计一位有效数字
  • 有效数字的运算规则
    • 修约规则
      • 四舍六入五成双
    • 运算规则
      • 加减法
        • 有效位数以绝对误差最大的数为准
      • 乘除法
        • 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应，即与有效数字位数最少的一致
• 滴定分析法概论
  • 滴定方法介绍及分类
    • 滴定(Titration)：滴加标准溶液的操作过程
    • 化学计量点(Stoichiometric point)：滴加标准溶液与待测组分恰好完全反应之点
    • 指示剂(Indicator)：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂
    • 终点(End point)：指示剂变色之点
    • 终点误差(Error of end point) ：实际分析操作中指示剂变色点与化学计量点之间的差别
    • 滴定分析法特点
      • 简便、快速，适于常量分析(含量>1%)
      • 准确度高（相对误差 0.2%）
      • 应用广泛
    • 分类：
      • 酸碱滴定法：酸碱中和反应
      • 配位滴定法：配位反应
      • 氧化还原滴定法：氧化还原反应
      • 沉淀滴定法：沉淀反应
  • 滴定分析反应的条件
    • 反应有确定的化学计量关系
    • 反应定量完成(≥99.9%)
    • 反应速度要快
    • 无副反应
    • 能用比较简单的方法确定滴定终点
  • 滴定方法分类
    • 直接滴定法：标液直接滴定待测物(基本)
    • 反滴定法(剩余滴定法)
      • 适用于反应较慢，难溶于水固体试样
    • 置换滴定法
      • 适用于无明确定量关系的反应
    • 间接滴定法
      • 适用于不能与滴定剂起化学反应的物质
  • 基准物及标准溶液的配制
    • 标准溶液
      • 浓度准确已知的溶液
      • 标准溶液配制方法
        • 1、直接配制法
          • 基准物质➡称量➡溶解➡定量转移至容量瓶➡稀释至刻度➡根据称量质量和体积计算标准溶液的准确浓度
            • 要准确称取，转移
        • 2、间接配制法
          • 标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度
          • 比较法：用一种已知浓度的标液确定另一溶液的浓度方法
      • 标准溶液的表示方法
        • 滴定度
          • 每毫升标准溶液相当于被测物质的质量，以T(T/A)表示，下标中T和A分别为标准液中溶质和被测物的化学式
          • T(T/A)=mA/VT，mA：被滴物质质量，g/mL(或mg/mL) VT：恰与mA作用的标准液T的体积，mL
    • 基准物质
      • 能用于直接配制或标定标准溶液的物质
      • 对基准物质的要求
        • 试剂组成与化学式完全相符
        • 具有较大的摩尔质量
        • 纯度高(≥99.9%)
        • 性质稳定
  • 滴定分析计算
    • 计算依据
      • 计量关系：tT+aA➡cC+dD nT：nA=t：a
      • 待测物与滴定剂达化学计量点时：nA=(a/t)nT，nT=(t/a)nA
      • 基本公式
        • 滴定剂与待测物相互作用计算
          • CA·VA=(a/t)CT·VT
          • CT·VT =(t/a)·(mA)/(MA/1000)
        • 滴定剂与滴定度之间关系
          • T(T/A)=(a/t)·CT·MA/1000
        • 待测组分质量分数计算
          • WA=[T(T/A)·VT/S]x100%=[(a/t)·CT·VT·MA/1000]/S x100%