物理化学-第15章-界面现象

本资料是材料专业学生学习使用，由于教学大纲问题，并没有涵盖原教材第15章所有内容

界面现象

• 界面张力和界面过剩量是本章重点，一定要搞清楚 热力学基本方程：知道、会写即可
• 引言
  • 界面相
    • 由于界面层具有与一般气液固相不同的特点，在物理化学中，常将它单独处理为一个相
  • 体相
    • 相对于界面相，将一般的气液固相称为体相
• 界面张力和界面过剩量
  • 界面张力
    • 定义
      • 力学角度
        • 界面中单位长度的收缩张力 此力沿界面的切线方向作用于边缘，并与边缘垂直 对于气液或气固表面又称表面张力 定义式
      • 热力学角度
        • 界面增加单位面积时系统必须得到的可逆界面功，即表面张力即为比表面吉布斯自由能 定义式单位N/m或J·m² 可逆界面功是一种非体积功，因为变化过程中，体积恒定
    • 来源
      • 界面分子所受吸引力不平衡
    • 随温度的变化情况
      • 实验测得大多数液体的表面张力随温度的变化而变化，在相当大的温度范围内近似地随温度的升高而线性地减小，到临界点时，气液相界面消失，表面张力为0
    • 铺展压
      • 即：纯溶剂和溶液与饱和了相应蒸气的空气之间的界面张力，它使界面更为铺展
  • 界面过剩量
    • 由于界面强度性质是逐渐变化的，所以分界线难以确定，故采用吉布斯或古根海姆界面模型克服这一困难
    • 吉布斯界面模型
      • 要点
        • 将界面层抽象为无体积无厚度的平面界面相，符号σ α与β相的强度性质与实际系统给的α和β相强度性质完全一致 引入界面过剩量与单位界面过剩量 引入吉布斯界面过剩量
      • 一些定义
        • 界面过剩量
          • n(总)-n(α)-n(β）
        • 单位界面过剩量
          • 单位面积内的界面过剩量 又称单位界面吸附量
        • 吉布斯界面过剩量
          • 以溶剂1为参照，定义溶质i相对于溶剂1对的单位界面过剩量称为吉布斯单位界面过剩量 意思就是说：以溶剂1（假设在二元系中，溶剂1指的就是其中一种组分）为标准，找出相界面SS'，这个时候找出的相界面上，没有溶剂1分子，所有的溶剂1分子分布在α或β相。但是由于浓度不同，以溶质i（二元系的另一种组分）为标准找出的相界面与前述相界面并不相同，意味着这个时候有不是所有的溶质分子i都分布在α或β相，而是可能有一部分分子富集在界面相（因为此时的界面相体积=0，所以分子量不能用cV表示出），称为正吸附；也有可能这样处理后，分布在α和β相溶剂i分子总数比实际的分子总数小，这个时候就认为相界面欠缺了少的这部分溶剂i分子，称为负吸附所以单位面积的正、负吸附的量就代表吉布斯单位界面过剩量，由于模型因素（正、负吸附），所以吉布斯单位界面过剩量可正可负 溶剂1界面吸附量=0
        • 吸附
          • 物质在界面层中被富集或排开（反富集）的现象
          • 正吸附
          • 负吸附
  • 比表面积
    • 单位质量物体的表面积
• 界面热力学
  • 热力学基本方程和平衡条件
    • 有界面相时的热力学基本方程
      • 界面相比一般气液固相的式子多了一个自变量As
      • 比界面吉布斯函数
      • 热力学基本方程
        • 全微分性质dz=mdx+ndy，若二阶导数都连续，则有∂m/∂y=∂n/∂x
      • 一些热力学函数
        • U 界面过剩热力学能H 界面过剩焓A 界面过剩亥姆霍兹函数G 界面过剩吉布斯函数
      • 2体相1界面相系统的热力学基本方程
    • 有界面相时的平衡判据与平衡条件
      • 平衡判据
      • 平衡条件
        • 中间是“=”
  • 拉普拉斯方程
    • 存在弯曲界面时的平衡条件 描述表面张力对相压力的影响
    • 存在弯曲界面时的力平衡条件
      • 气体中半径为r的球形液滴
      • 液体中半径为r的球型气泡
      • 肥皂泡问题
      • 说明
        • 公式
          • 指的是液泡或者气泡的体积 计算时，无论哪一项在前，最后算出来的结果是一样的 统一公式：气体中的球形液滴曲率半径为负即可，不过原始公式好理解&好记（全+号）即：球相=壳相+2σ/r
        • 关于凹凸液面
          • 表面张力附加压力始终指向球泡内部哪一相凸的哪一相压力大 凹液面，表面张力附加压力与外加压力方向相反，有所抵消凸液面，表面张力附加压力与外加压力方向相同，受压增强
    • 毛细管上升或下降
      • 上升
      • 下降
        • 如果液体不能润湿毛细管内壁，则形成凸液面，液面下降
      • 记忆方法
        • 可以假设内外液面相平，此时大气压力与液压相等，再根据内液面是凸是凹判断附加压力方向，进而判断液面上升或下降
  • 开尔文方程
    • 液体的饱和蒸气压随液体压力的变化
    • 液体饱和蒸气压随表面曲率的变化
      • 液滴或毛细管中凸面液体
        • p*表示平面时的饱和蒸气压（后同） 表明凸面液体饱和蒸气压增大
      • 毛细管中凹面液体
        • 表明凹面液体饱和蒸气压减小
      • 开尔文方程
        • 使用范围
          • 适用于气相中的液滴、毛细管中液体的上升或下降 不适用于液体中的小气泡
  • 吉布斯等温方程
    • 描述单位表面过剩量与体相浓度、界面张力、温度之间的关系
    • 表面吸附
      • 溶液表面面层组成与体相溶液的组成不同，这种现象通常称为在表面层发生了吸附作用
      • 原因
        • 恒温恒压下，系统会自发的趋向吉布斯自由能减小的方向；表面积缩小和表面张力降低都可以降低系统的吉布斯自由能 恒温时，纯液体表面张力恒定，只能通过减小液体表面积来减小吉布斯自由能恒温下，溶液面积一定时，则只能通过改变溶液表面组分来减小吉布斯自由能
    • 方程
      • 描写了界面相上，溶质的单位面积过剩量与温度、体相浓度以及界面张力随体相浓度变化率之间的普遍关系 适用于任何界面，主要是气液和液液界面
    • 衍生概念
      • 负吸附
        • 对于水溶液，A类物质有NaCl、KOH等无机盐，以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物 这些物质浓度减小可使表面张力减小，进而减小吉布斯自由能，故而系统为更稳定，会自动减少其在表面的分布
      • 正吸附
        • 水溶液中，B类物质有醇、醛、酮、羧酸、酯等有机物 这类物质的浓度增大会降低表面张力，故而吸附量是正值
      • 表面活性剂
        • 对于水溶液，C类物质有肥皂、8C以上直链有机酸的碱金属盐、高直链烷基硫酸盐和苯磺酸盐 这类物质在浓度非常低时，随浓度增大，表面张力陡直下降（可近似认为是一条直线）；当达到一定浓度以后又变成平坦，即增加浓度也无法再降低表面张力，具有这种特征的物质称为表面活性剂
  • 润湿作用
    • 将液体滴在固体表面上，由于性质不同，有的会铺展开来，有的则粘附在表面称为平凸透镜状，这种现象称为润湿作用 铺展润湿、粘附润湿、不润湿 如果能被液体润湿的固体完全浸入液体中，则称为浸湿 如果将液滴滴在另一种与之不互溶或部分互溶的液体表面，有的铺展，有的形成双凸透镜状的液滴，分别称为铺展和不铺展
    • 铺展系数
      • 恒温恒压恒组成下，能量就是界面张力乘以界面面积 对于气固界面无限小液滴在固体表面无限铺展形成气-液-固表面模型，该过程能否进行的判据是吉布斯自由能变小于零 铺展系数为正，吉布斯自由能变为负，即可进行 铺展系数2：括号内表示粘附功（固液分开形成气液和固液界面），括号外表示结合功（液体分开，原本没有界面却形成了2个气液界面） 只有当液固粘附功大于液体结合功时，液体才能铺展在固体上
    • 接触角
      • 气液表面张力与气固表面张力之间的夹角 气固表面张力倾向于使液体铺展；液固使液体收缩（倾向于形成表面张力小的界面）气液分粘附润湿和不润湿两种情况（但总的来说，气液表面张力是使得液体表面收缩，但是由于粘附润湿和不润湿时，气液固三相交界处其夹角问题而呈现出不同的效果）
      • 杨氏方程
        • θ=0°：完全润湿（铺展润湿）θ＜90°：粘附润湿θ>90°：不润湿θ=180°：完全不润湿
        • 简单记忆方法
          • 用受力平衡建立方程
        • 适用情况
          • 杨氏方程适用于不能发生铺展的情况想铺展△G＜0
• 界面平衡特性
  • 固体表面上的吸附作用
    • 固体界面只能通过吸附来降低表面能
    • 吸附与吸附量
      • 吸附质与吸附剂
        • 吸附质：被吸附的物质吸附剂：具有吸附作用的固体物质
      • 覆盖率
        • 即吸附量/饱和吸附量
    • 吸附量随温度、压力和体相浓度的变化
      • 吸附等温线
      • 吸附等压线或等浓线
      • 吸附等量线
        • 吸附量恒定时的T-p线
    • 吸附热
      • 吸附作用通常是放热的
    • 脱附迟滞现象
    • 物理吸附和化学吸附
      • 物理吸附
      • 化学吸附
  • 固体吸附的实验、半经验和理论方法
    • 实验方法
    • 半经验模型
      • 兰缪尔吸附等温式
        • 覆盖度
        • 假定
          • 吸附表面是均匀的 吸附分子间无相互作用 单分子层吸附