电化学分析法思维导图

对应医药科技出版社的《分析化学》的电化学章节。

电化学分析法

• 电化学分析概述
  • 定义
    • 将被测溶液以适当的形式置于化学电池中，通过测定电池的电化学参数，根据电学参数与被测组分化学量之间的关系来确定试样的化学成分或浓度的分析方法。
  • 分类
    • 电位法
      • 直接电位法，电位滴定法
    • 伏安法
      • 极谱法，溶出法，电流滴定法
    • 电解法
      • 电重量法，库伦法，库仑滴定法
    • 电导法
      • 电导分析法,电导滴定法
  • 基本内容
    • 化学电池
      • 化学能和电能的转换装置
    • 分类
      • 原电池，电解池
    • 基本组成
      • 两个电极，电解质溶液，外电路
    • 液接电位
      • 组成不同或组成相同而浓度不同的两个电解质溶液接触界面间所产生的电位差
    • 相接电位
      • 当金属离子进入溶液的速度等于金属离子沉积到金属表面上的速度达到平衡时，在金属与溶液界面上形成了稳定的双电层而产生电位差
    • 盐桥
      • 阻止界面两边电解质混合，消除液接电位，有电流通过时，为电池提供离子迁移通道
      • 可消去液接电势
• 电位分析法基本原理
  • 定义
    • 利用测定原电池的电动势来测定待测离子活度（浓度）和利用电动势的突变来确定滴定反应的化学计量点
  • 按电极分类
    • 参比电极
      • 定义
        • 在温度，压力一定的实验条件下其电极电位准确已知且不随带测溶液变化而变化的电极
      • 要求
        • 电极电位稳定，可塑性好，重现性好，使用方便，寿命长。
      • 分类
        • 一级标准参比电极
          • 标准氢电极
            • 电极反应
            • 电极电位
        • 二级标准参比电极
          • 甘汞电极
            • 电极反应
              • • HCI错了，应该是Hg
            • 电极电位
          • 银-氯化银电极 既可以参比电极也可以指示电极
            • 电极反应
            • 电极电位
    • 指示电极
      • 定义
        • 电极电位值随被测离子的活（浓）度变化而改变的一类电极
      • 要求
        • 电极电位之间符合Nernst方程，对有关离子的响应要快，重现性好，结构简单，便于使用。
      • 分类
        • 金属-金属离子电极
        • 金属-金属难溶盐电极
        • 惰性电极
        • 膜电极
  • 按测量方法分类
    • 直接电位法（F离子浓度测定为例）
      • 测量方法
        • 标准曲线法
          • 已知：PC1，PC2 ,PC3,PC4,PC5
          • 测得：E1,E2,E3,E4,E5
        • 标准加入法
          • （1）测定由试样溶液（Cx，Vx）和电极组成电池的电动势E1
          • （2）向试样溶液（Cx，Vx)中加入标准溶液（Cs>100Cx，Vs<Vx/100）,测量其电池的电动势E2
          • （3）推测出待测浓度Cx
        • 两次测量法
      • pH计的使用
        • 测pH值，测定电动势
    • 电位滴定法
      • 定义
        • 利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法
      • 特点
        • 1.不用指示剂，用电动势的变化确定终点
        • 2.不受样品溶液有色或浑浊的影响
        • 3.客观，准确，易于自动化
        • 4.操作和数据处理麻烦
      • 确定终点的方法
• 离子选择性电极
  • 定义
    • 对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极
  • 结构
    • 电极管，内参比电极，内参比溶液，电极敏感膜（从上至下）
  • 电极电位
  • 分类
    • 玻璃电极
      • 构造
        • 软质球状玻璃膜，内部溶液，内参比电极（Ag-AgCI电极）
      • 表示形式
        • （-）Ag,AgCI|缓冲溶液（pH4或7)|膜|H离子（xmol/L)||KCI(饱和)|Hg2CI2,Hg(+)
      • 工作原理
        • 水泡前——干玻璃层
        • 水泡后——膜表面Na离子几乎被H离子代替——形成含H离子水化层
        • 电极插入待测溶液后——电极膜内外H离子发生离子交换——形成双电层——产生电位差——扩散运动
      • 测量原理与方法（两次测量法）
        • (-)玻璃电极|标准缓冲溶液|饱和甘汞电极(+)
        • • K'应该是K"
        • (-)玻璃电极|待测溶液（氢离子xmol/L)|饱和甘汞电极(+)
        • 玻璃电极定义式
      • 线性与影响因素
        • 线性 φ玻与pH在一定浓度范围（pH1-9）呈线性关系
        • 误差 酸高，碱低
      • 注意事项
        • 不可在有酸差或碱差范围内测定
        • 使用前用蒸馏水浸泡，以消除不对称电位
        • 标液与待测液温度应相同，以温度补偿调节
        • 标液pHs应与待测液pHx接近，差<=3
        • 电极浸入溶液需要足够的平衡稳定时间
    • 氟离子选择性电极
      • 定义
        • 对F离子呈能斯特响应的电极
      • 结构
        • 内充溶液0.1mol/LNaCI 0.1mol/LNaF F离子控制膜内表面的电极 CI离子固定内参比电极的电位
      • 工作原理
        • 待测溶液中F离子与晶体中的F离子产生交换（膜外），内参比溶液中的F离子也与晶体上的F离子交换（膜内），产生膜电位
      • 电极电位
      • F离子电极特点
        • 导电性
        • 高选择性
        • 抗干扰性
      • 影响F离子电极因素
        • pH高，结果偏高；pH低，结果偏低（控制pH=5-7）
        • 消除干扰——加入总离子强度剂
• 永停滴定分析法
  • 定义
    • 测量时，把两个相同的电极（铂电极）插入待测滴定的溶液中组成电解池，在两极之间外加一小电压（约几十毫伏），然后进行滴定，滴定过程中，记录电流变化对滴定剂体积的I-V曲线。
  • 氧化还原反应电对分类
    • 可逆电对 有电流
    • 不可逆电对 无电流
  • 滴定终点判断
    • 可逆电对滴不可逆电对
    • 不可逆电对滴可逆电对
    • 可逆电对滴可逆电对
  • 应用与示例
    • 亚硝酸钠:用亚硝酸钠滴定芳香胺
    • 终点前：无可逆电流，无电流
    • 终点后：有亚硝酸钠/一氧化氮可逆电对，有电流产生且检流计，指针偏出而不回原位
    • 阳极
    • 阴极
• 总结 Translation
  • To master elecroanalytical methods and their classification, composition of electrochemical cells ,the boundary potential,liquid junction potential,Nernst equation and properties;potential and their classification of indicater electrodes and reference electrodes and their composition structure of glass electrode and its response mechanism;method of pH measurement of solution ;principle and characteristics of potentiometric titrations.
  • 掌握电子分析方法及其分类、电化学电池的组成、边界电位、液体结电位、能斯特方程和性质；指示电极和参比电极的电位及其分类和玻璃电极的组成结构及其响应机理:溶液的酸碱度测量方法；电位滴定的原理和特点