热力学第一定律

对应人民卫生出版社的《物理化学》的热力学第一定律章节。

热力学第一定律

• 概述
  • 系统（体系）与环境
    • 系统——被划定的研究对象称为系统
    • 环境——与系统密切相关，有相互作用或影响的部分称为环境
    • 敞开体系——既有物质交换，也有能量交换
    • 封闭系统——无物质交换，但有能量交换
    • 孤立系统——既无物质交换，也无能量交换
  • 系统的性质
    • 决定系统的物理量
    • 广度性质
      • 性质的数值与系统的物质的数量成正比，如V m 熵等具有加和性
    • 强度性质
      • 性质的数值与系统的物质的数量无关，不具有加和性，如温度，压力等
  • 状态函数与状态方程
    • 由系统的状态确定的系统的各种热力学性质称为系统的状态函数
    • 特点
      • 状态函数是单一函数
      • 系统的状态发生变化，变化值取决于始态和终态与其他无关
      • 状态函数的微小变化，在数学上是全微分
      • 不同状态函数的集合（和差积商）也是状态函数
      • 吸热为+ 放热为-
• 基础内容
  • 能量守恒定律
    • 能量不可能凭空产生也不可能凭空消失，可以从一种形式转变为另一种形式
  • 热力学平衡系统
    • 系统与环境间无物质能量的交换，系统各状态性质均不随时间而变化时，称系统处于热力学平衡系统
    • 热力学平衡系统必须处于以下四个平衡：热平衡 机械平衡 化学平衡 相平衡
  • 热力学能
    • 定义
      • 除整体动能，势能以外的系统中一切形式的能量(如分子的平动能，转动能，振动能，电子运动能及原子核内的能等)
    • 性质
      • 热力学能是系统的状态函数，是容量性质
    • 表示
      • △U=-W绝热
  • 热和功
    • 功和热是系统和环境之间交换能量的仅有两种形式
    • 功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变化有关，其数值大小与变化途径有关
    • 符号规定
      • 热Q：系统吸热为正，放热为负
      • 热W：系统做功为负，环境对系统做功为正
  • 热力学第一定律的数学表达式
    • 对密闭系统 U=Q+W
• 能量形式
  • 功
    • 体积功
      • 定义：因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功
      • 计算式
    • 相变的体积功
      • 可逆相变
        • 在温度T和平衡压力p(T)下的相变
      • 计算式
  • 热
    • 定容热
      • 定义
        • 热不是系统的状态函数，但是在某些特定的条件下某一特定过程的热却可变成一个定值
      • 计算式
        • △U=QV 条件：只做体积功（没有其他功）
    • 定压热
      • 计算式
        • 条件：只有体积功，定压
      • U H是系统的状态性质后，系统无论发生什么过程，都有U,H，而不是定容过程，定压过程才有U H，只不过在定容，定压条件下可用Q V Q P 来计算
      • 在一定压力的条件下，衡量一个系统能量多少的指标也叫做焓 H=U+pV
  • 热熔
    • 定义
      • 在系统无变化，相变化的条件下与环境交换热量
    • 计算式
  • 理想气体的热力学能和焓
    • 热力学能
      • 纯物质单相密闭函数 U=f(T,V)
      • 推导出：理想气体的热力学能只是温度的函数，即 U=f(T)
    • 焓
      • H=U+pV=U+nRT
      • 所以H=f(T)，理想气体的U和H只是温度的函数
      • 对理想气体等温过程：△U=0 △H=0 Q=W
  • 化学反应的热效应
    • 定义
      • 一定温度，只做体积功的条件下，化学反应的热效应-/反应热
    • 反应进度
      • d=dn/v 反应进度始终为正值，v代表化学反应式的系数
  • 生成焓及燃烧焓
    • 标准摩尔生成焓
      • 在p ,T 下，由最稳定单质生成1mol某单质的定压反应焓称为该物质的标准摩尔生成焓，记作△fHm(T)
      • 规定：各种稳定单质（在任意温度）的生成焓为零
      • 任意一反应的反应焓等于产物生成焓和减去反应物生成焓之和
    • 标准摩尔燃烧焓
      • 在p T下，1mol某物质与氧完全氧化生成CO2(g)和水，此反应的反应焓称为该物质的标准摩尔燃烧焓
      • 任意反应的反应焓等于反应物燃烧焓之和减去产物燃烧焓之和
  • 反应焓与温度的关系
    • △Cp是热容差，有好几种情况
      • 数值很小，近似于0，则△H 是常数，不随温度变化
      • 数值是常数
      • △Cp=f(T)
    • T1-T2区间内，某物质有相变化，△H不是连续函数，需分段积分，再加相变热
• 过程
  • 可逆过程
    • 定义
      • 系统恢复原状的同时，环境也恢复原状，没有留下任何永久性变化。这样的过程叫做可逆过程
    • 特点
      • 系统始终无限接近于平衡——准静态过程
      • 可逆过程无限缓慢
      • P外=P+-dp推动阻力只差一个无限小
      • 可逆过程系统所做的功最大，环境对系统所做的功最小
      • 可视为无方向的过程
      • 注：可逆公式中的压力p要根据气态方程的具体形式代入后再进行积分
  • 理想气体的绝热过程
    • 特点
      • T=pV/nR
      • V=nRT/P
    • 定义
      • 系统状态变化时，系统与环境之间，没有热的传递，这种过程叫做绝热过程