有机化学第五章炔烃与二烯烃

建议收藏！大学有机化学第五章炔烃与二烯烃思维导图分享！二烯烃的命名及分类、共轭二烯烃的结构、炔烃的结构、炔烃的同分异构和命名、炔烃的物理性质等内容全部都浓缩在下图之中。

炔烃与二烯烃

• 炔烃
  • 炔烃的结构
    • 碳原子的sp杂化
    • 碳碳叁键的形成
      • 一根σ键，两根π键
  • 炔烃的同分异构和命名
    • 同分异构
    • 命名
      • 命名与烯烃相似
      • 分子中既含双键又含三键
        • 选择含两个功能基的最长碳链作为主链；编号时使表示烯、炔两个位置的数值和最小，位次相等时先考虑烯
  • 炔烃的物理性质
  • 炔烃的化学性质
    • 加成反应
      • 还原
        • 为使加氢控制在烯烃阶段，使用中毒了的催化剂：Pd-CaCO3/醋酸铅或Pd-BaSO4/喹啉 ，简称林德拉（Lindlar）催化剂。
          • 该催化剂能控制炔烃加氢产物的构型为顺式
        • Na/NH3(l)还原或Li/NH3(l)还原：反式产物
      • 加卤素
        • 立体选择性：反式加成
        • 与卤素加成容易进行,烯烃比炔烃更容易加成
          • 化学选择性
      • 加卤化氢
        • 同样存在过氧化物效应：在过氧化物存在下与HBr加成反马氏规则
      • 加水
        • R-C≡CH + H2O(HgSO4,H2SO4)→R—C=O—CH3
          • 除乙炔加水生成醛外，其它炔烃加水产物均为酮
      • 加HCN
        • 马氏规则
    • 互变异构
      • 两种异构分子通过质子转移位置而相互转变
      • 烯醇型-酮型互变异构
    • 炔烃的氧化和聚合反应
      • CH3CH2CH2C≡CH(KMnO4 H2O/OH—)→CH3CH2CH2COOH + CO2+H2O
    • 炔氢的反应
      • 被碱金属置换
        • HC≡CH + Na→HC≡CNa + H2(110℃)
        • HC≡CH + 2 Na→NaC≡CNa + H2(200℃)
        • 酸性：水、醇 > HC≡CH>NH3 >CH2=CH2 >CH3CH3
        • 与H相连的碳轨道中S成份多,酸性强
        • NaNH2 （或KNH2 ）与末端炔烃可以在液氨下反应
      • 被重金属置换
        • HC≡CH + Ag(NH3)2+→AgC≡CAg
          • 炔银 白色
        • HC≡CH + Cu(NH3)2+→CuC≡CCu
          • 炔化亚铜 棕红色
        • 鉴别炔氢
    • 炔烃的制备
      • 乙炔的制备
      • 其它炔烃的制备
        • 二卤代烷脱卤化氢
          • 常用的试剂： NaNH2, KOH-醇
          • CH3CHBrCHBrCH2CH3(KOH-C2H5OH)→CH3C≡CCH2CH3 △
        • 炔烃的烷基化
• 二烯烃
  • 二烯烃的分类及命名
    • 分类
      • 累积二烯烃
        • 两个双键公用1个双键碳原子
      • 共轭二烯烃
        • 两个双键被1个单键隔开
      • 孤立二烯烃
        • 两个双键被两个或两个以上的单键隔开
    • 命名
      • 选取含两个双键的最长碳链作主链；从离双键最近的一端开始编号；顺反异构要标明构型
  • 共轭二烯烃的结构
    • π-π共轭体系， π电子离域
      • 电子的离域（delocation）电子被3个或多个原子中心所共享
      • 电子的离域体系：共轭体系
      • 共轭体系中电子的离域作用，往往引起内能降低，分子更稳定，键长平均化
      • 降低的能量值：离域能
    • 共轭效应(conjugive effect): 共轭体系中原子间的相互影响
      • π-π共轭效应
      • p-π共轭效应
      • 自由基及碳正离子稳定性再解释
        • α位C—H键越多，超共轭作用越大
      • σ-π超共轭
        • C—H键的σ轨道和π轨道重叠导致电子离域
      • 烯烃稳定性再解释
        • α位C—H键越多，超共轭作用越大
    • 分子轨道法的描述
    • 共振论的描述
      • 当一个分子、离子或自由基的真实结构不能用一个价键结构式描述时，可用几个经典结构式来共同描述，它的真实结构是这些经典结构式的共振杂化体，这些经典结构式称为极限式或共振结构式
        • 越稳定的极限式参与程度越大
      • 写极限式遵循原则
        • 各极限式都必须符合路易斯结构的要求
        • 极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子排布
        • 极限式中配对或未配对电子数应相等
      • 影响极限式稳定性的主要因素
        • 满足八隅体的极限式比不满足的稳定
        • 没有正负电荷分离的比有电荷分离的稳定
        • 有电荷分离, 电负性大的带负电荷，电负性小的带正电荷的稳定
        • 参与共振的极限式有相同能量，特别稳定
  • 共轭二烯烃的反应
    • 1,4-加成(共轭加成)
    • 狄尔斯-阿尔特反应
      • 亲双烯体的不饱和碳上连有吸电子基团时，狄尔斯-阿尔特反应容易发生
  • 共轭加成的理论解释
  • 热力学控制与动力学控制
    • 动力学控制产物
      • 反应速度因素
        • 通过缩短反应时间和降低反应温度来控制的主要产物
    • 热力学控制产物
      • 产物稳定性因素
        • 利用平衡达到控制的主要产物
  • 丙二烯型化合物的结构
    • 两边碳原子sp2杂化，中间碳原子sp杂化
    • 当a≠b,c≠ d时,分子既无对称面,也无对称中心，因而有旋光性