有机化学第五章炔烃与二烯烃

建议收藏！大学有机化学第五章炔烃与二烯烃思维导图分享！二烯烃的命名及分类、共轭二烯烃的结构、炔烃的结构、炔烃的同分异构和命名、炔烃的物理性质等内容全部都浓缩在下图之中。

炔烃与二烯烃

炔烃

炔烃的结构

碳原子的sp杂化

碳碳叁键的形成

一根σ键，两根π键

炔烃的同分异构和命名

同分异构

命名

命名与烯烃相似

分子中既含双键又含三键

选择含两个功能基的最长碳链作为主链；编号时使表示烯、炔两个位置的数值和最小，位次相等时先考虑烯

炔烃的物理性质

炔烃的化学性质

加成反应

还原

为使加氢控制在烯烃阶段，使用中毒了的催化剂：Pd-CaCO3/醋酸铅或Pd-BaSO4/喹啉 ，简称林德拉（Lindlar）催化剂。

该催化剂能控制炔烃加氢产物的构型为顺式

Na/NH3(l)还原或Li/NH3(l)还原：反式产物

加卤素

立体选择性：反式加成

与卤素加成容易进行,烯烃比炔烃更容易加成

化学选择性

加卤化氢

同样存在过氧化物效应：在过氧化物存在下与HBr加成反马氏规则

加水

R-C≡CH + H2O(HgSO4,H2SO4)→R—C=O—CH3

除乙炔加水生成醛外，其它炔烃加水产物均为酮

加HCN

马氏规则

互变异构

两种异构分子通过质子转移位置而相互转变

烯醇型-酮型互变异构

炔烃的氧化和聚合反应

CH3CH2CH2C≡CH(KMnO4 H2O/OH—)→CH3CH2CH2COOH + CO2+H2O

炔氢的反应

被碱金属置换

HC≡CH + Na→HC≡CNa + H2(110℃)

HC≡CH + 2 Na→NaC≡CNa + H2(200℃)

酸性：水、醇 > HC≡CH>NH3 >CH2=CH2 >CH3CH3

与H相连的碳轨道中S成份多,酸性强

NaNH2 （或KNH2 ）与末端炔烃可以在液氨下反应

被重金属置换

HC≡CH + Ag(NH3)2+→AgC≡CAg

炔银 白色

HC≡CH + Cu(NH3)2+→CuC≡CCu

炔化亚铜 棕红色

鉴别炔氢

炔烃的制备

乙炔的制备

其它炔烃的制备

二卤代烷脱卤化氢

常用的试剂： NaNH2, KOH-醇

CH3CHBrCHBrCH2CH3(KOH-C2H5OH)→CH3C≡CCH2CH3 △

炔烃的烷基化

二烯烃

二烯烃的分类及命名

分类

累积二烯烃

两个双键公用1个双键碳原子

共轭二烯烃

两个双键被1个单键隔开

孤立二烯烃

两个双键被两个或两个以上的单键隔开

命名

选取含两个双键的最长碳链作主链；从离双键最近的一端开始编号；顺反异构要标明构型

共轭二烯烃的结构

π-π共轭体系， π电子离域

电子的离域（delocation）电子被3个或多个原子中心所共享

电子的离域体系：共轭体系

共轭体系中电子的离域作用，往往引起内能降低，分子更稳定，键长平均化

降低的能量值：离域能

共轭效应(conjugive effect): 共轭体系中原子间的相互影响

π-π共轭效应

p-π共轭效应

自由基及碳正离子稳定性再解释

α位C—H键越多，超共轭作用越大

σ-π超共轭

C—H键的σ轨道和π轨道重叠导致电子离域

烯烃稳定性再解释

α位C—H键越多，超共轭作用越大

分子轨道法的描述

共振论的描述

当一个分子、离子或自由基的真实结构不能用一个价键结构式描述时，可用几个经典结构式来共同描述，它的真实结构是这些经典结构式的共振杂化体，这些经典结构式称为极限式或共振结构式

越稳定的极限式参与程度越大

写极限式遵循原则

各极限式都必须符合路易斯结构的要求

极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子排布

极限式中配对或未配对电子数应相等

影响极限式稳定性的主要因素

满足八隅体的极限式比不满足的稳定

没有正负电荷分离的比有电荷分离的稳定

有电荷分离, 电负性大的带负电荷，电负性小的带正电荷的稳定

参与共振的极限式有相同能量，特别稳定

共轭二烯烃的反应

1,4-加成(共轭加成)

狄尔斯-阿尔特反应

亲双烯体的不饱和碳上连有吸电子基团时，狄尔斯-阿尔特反应容易发生

共轭加成的理论解释

热力学控制与动力学控制

动力学控制产物

反应速度因素

通过缩短反应时间和降低反应温度来控制的主要产物

热力学控制产物

产物稳定性因素

利用平衡达到控制的主要产物

丙二烯型化合物的结构

两边碳原子sp2杂化，中间碳原子sp杂化

当a≠b,c≠ d时,分子既无对称面,也无对称中心，因而有旋光性