有机化学第四章:烯烃

大学有机化学第四章:烯烃 思维导图

氢化热的大小反映烯烃的相对稳定性Br2/CCl4溶液用来检验烯烃烯烃烯烃的结构碳原子的sp2杂化碳碳双键的形成π键的特点活泼不可转动烯烃的同分异构构造异构碳架异构官能团位置异构顺反异构由于由于π键旋转受阻存在顺反异构的条件构成双键的两个碳原子上各连有不同的原子或基团烯烃的命名部分常见烯基烯丙基&丙烯基(*)烯烃的系统命名选择含碳碳双键的最长的碳链作为主链从靠近双键的一端开始编号,并使得取代基位次尽可能小写出取代基的名称、个数、位次,标出双键位次(以双键碳原子中编号小的表示)有顺反异构时应标明构型Z、E构型标记法按“次序规则”确定双键两端碳原子上各自连有的原子或基团的优先次序优先的原子或基团在双键同侧为Z型,在双键异侧为E型顺不等于Z,反不等于E烯烃的化学性质双键:加成、氧化、还原、聚合α−H上的反应:氧化、卤代加成反应加氢加氢——催化氢化催化剂:铂黑、钯粉、Raney Ni等氢化热:1mol不饱和化合物氢化时放出的热量 烯烃稳定性:反-2--丁烯>顺-2--丁烯>1-丁烯一般同类烯烃中,双键碳上所连烷基越多越稳定碳原子数相同:四取代 > 三取代 > 二取代 > 一取代催化氢化立体化学:顺式加成亲电加成与卤化氢加成与卤素加成与硫酸加成--烯烃的间接水合与水加成--烯烃的直接水合与次卤酸加成与硼烷加成——硼氢化反应双键的氧化反应高锰酸钾氧化臭氧化环氧化α --氢原子的反应常温加成 高温或光照取代α --氢自由基稳定性CH3CH=CH2+NBS→BrCH2CH=CH2(高温或过氧化物)
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  • 烯烃 —— 作品大纲

    • 烯烃的结构
      • 碳原子的sp2杂化
      • 碳碳双键的形成
      • π键的特点
        • 活泼
        • 不可转动
    • 烯烃的同分异构
      • 构造异构
        • 碳架异构
        • 官能团位置异构
      • 顺反异构
        • 由于由于π键旋转受阻
        • 存在顺反异构的条件
          • 构成双键的两个碳原子上各连有不同的原子或基团
    • 烯烃的命名
      • 部分常见烯基
        • 烯丙基&丙烯基(*)
      • 烯烃的系统命名
        • 选择含碳碳双键的最长的碳链作为主链
        • 从靠近双键的一端开始编号,并使得取代基位次尽可能小
        • 写出取代基的名称、个数、位次,标出双键位次(以双键碳原子中编号小的表示)
        • 有顺反异构时应标明构型
        • Z、E构型标记法
          • 按“次序规则”确定双键两端碳原子上各自连有的原子或基团的优先次序
          • 优先的原子或基团在双键同侧为Z型,在双键异侧为E型
          • 顺不等于Z,反不等于E
    • 烯烃的化学性质
      • 双键:加成、氧化、还原、聚合
      • α−H上的反应:氧化、卤代
      • 加成反应
        • 加氢加氢——催化氢化
          • 催化剂:铂黑、钯粉、Raney Ni等
          • 氢化热:1mol不饱和化合物氢化时放出的热量
            • 氢化热的大小反映烯烃的相对稳定性
          • 烯烃稳定性:反-2--丁烯>顺-2--丁烯>1-丁烯
          • 一般同类烯烃中,双键碳上所连烷基越多越稳定
          • 碳原子数相同:四取代 > 三取代 > 二取代 > 一取代
          • 催化氢化立体化学:顺式加成
        • 亲电加成
          • 与卤化氢加成
            • 卤化氢对烯烃加成的活性次序:HI > HBr > HCl
            • 马尔可夫尼可夫规则
              • 不对称烯烃与卤化氢加成时,卤化氢中的氢总是加到含氢较多的双键碳原子上,卤原子则加到另一双键碳原子上
            • 区域选择性反应
              • 一个反应能得到几个可能产物时,结果以一种产物为主
              • 反应机理
                • 双键电子丰富,易受到缺电子试剂的进攻,发生加成反应。
              • 亲电性试剂
                • 缺少电子,迫切需要得到电子的试剂。 由亲电性试剂进攻发生的(加成)反应称亲电性(加成)反应
              • 碳正离子活性中间体稳定性
                • 3°>2°>1°>CH3+
              • 烷基具有供(推)电子能力(供电子诱导效应),中心碳上所连烷基越多,碳正离子活性中间体越稳定,反之,连有具吸电子诱导效应的原子或基团,碳正离子稳定性下降。
              • 马氏规则可修改为:不对称烯烃与极性试剂加成时,试剂中的正离子或带正电荷的部分总是加到能形成稳定的碳正离子的双键碳原子上
            • 过氧化物效应
              • 在过氧化物存在下,不对称烯烃与溴化氢加成方向是反马氏规则的
                • 过氧化物效应只对溴化氢有效
          • 与卤素加成
            • Br2/CCl4溶液用来检验烯烃
            • F2>Cl2>Br2>I2(不反应)
            • 立体选择性反应
              • 当一个反应有生成几种立体异构的可能时, 实际上只产生一种立体异构体为主的反应
            • 立体专一性反应
              • 立体专一性反应一定为立体选择性反应,立体选择性反应不一定为立体专一性反应
              • 不同立体构型的反应物,给出不同立体构型的产物
          • 与硫酸加成--烯烃的间接水合
            • 与不对称烯烃加成同样遵循Markovnikov rule
          • 与水加成--烯烃的直接水合
            • 遵循Markovnikov rule
          • 与次卤酸加成
            • 不对称烯烃与次卤酸加成:卤原子加到含氢较多的双键碳原子上
              • 反式加成 一般认为,反应首先形成卤鎓离子,然后水从卤原子背面进攻
          • 与硼烷加成——硼氢化反应
            • 由B-H键对烯烃双键进行的加成反应
            • 硼氢化--氧化反应
            • 区域选择性——反马氏加成产物
            • 1-甲基-1-环戊烯
              • 立体选择性——顺式加成产物
        • 双键的氧化反应
          • 高锰酸钾氧化
            • 酸性条件得两种醛,进一步得到酸 碱性条件得醇
            • 1-甲基-1-环戊烯
              • 立体选择性——顺式加成产物
          • 臭氧化
            • 开双键得到氧环,和水反应得到两种醛
              • 有H2O2产生,能使醛进一步氧化成羧酸
            • 还原水解可以避免产物的进一步氧化,常用的还原剂:Zn/H2O
          • 环氧化
            • 反式产物
        • α --氢原子的反应
          • 常温加成 高温或光照取代α --氢
          • 自由基稳定性
            • CH2=CHCH2>3°>2°>1°> CH3
          • CH3CH=CH2+NBS→BrCH2CH=CH2(高温或过氧化物)