化学反应工程学 第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础

化学反应工程学 第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础，内容有化学反应和工业反应器的分类、化学计量学、化学反应速率及动力学方程、温度对反应速率的影响及最佳反应温度、反应器设计基础及基本设计方程。

第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础

• 第一节 化学反应和工业反应器的分类
  • 一、化学反应的分类
    • 按反应的化学特性
      • 
    • 按反应过程进行的条件
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    • 按化学反应单元
      • 
  • 二、工业反应器的分类
    • 按操作方法分类
      • 间歇反应器（一次进、无出）、管式及釜式连续流动反应器（定态）（有进有出）、半间歇反应器（非定态）（多次进、无出）
        • 注意：间歇反应器不存在返混
    • 按流动模型分类（连续流动反应器）
      • 理想流动模型
        • 平推流反应器（PFR）（亦称活塞流模型或理想置换模型）
          • 特点：沿着物料的流动方向，物料的温度、浓度不断变化；而垂直于物料流动方向的任一截面(又称径向平面)·上物料的所有参数，如浓度、温度、压力、流速都相同，因此，所有物料质点在反应器中具有相同的伴留时间，反应器中不存在返混。
          • 长径比很大，流速较高的管式反应器中的流体流动可视为平推流。
        • 全混流反应器（MFR或CSTR）（亦称理想混合模型或连续搅拌釜(槽)式反应器模型）
          • 特点：在反应器中，刚进入反应器的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合。反应器内物料浓度和温度均匀，与出口处物料浓度和温度相等。物料质点在反应器中的停留时间参差不齐，有的很短，有的很长，形成停留时间分布。
          • 搅拌强烈的连续搅拌釜(槽)式反应器中的流体流动可视为全混流。
        • 停留时间分布
          • 寿命分布：质点从进人到离开反应器时的停留时间分布
          • 年龄分布：仍然停留在反应器中的质点的停留时间分布
            • 寿命：反应器出口处质点的年龄
        • 返混：反应器中不同年龄的质点的混合称为返混。
      • 非理想流动模型（第四章讲）
    • 按结构类型
      • 
• 第二节 化学计量学
  • 一、化学计量式（采用等号代替化学反应方程式中表示反应方向的箭头）
    • 计量系数：反应物为负，产物为正
  • 二、反应进度、转化率及化学膨胀因子
    • 反应进度ξ
      • 单位为mol，由于ξ的定义与化学计量数vi有关，使用时必须标明具体的反应计量式，知道反应进度即可知道所有反应物及产物的反应量(mol)。
    • 转化率x
      • • 恒容可表示为浓度变化
      • 工业反应过程的原料中各反应组分之间往往不符合化学计量数关系，通常选择不过量的反应物计算转化率，这样的组分称为关键组分
    • 化学膨胀因子δ
      • 研究等温等压下进行气相均相反应或气-固相催化反应的连续系统，其中δA为组分A转化1mol时，反应物系增加或减少的量
    • 瞬时体积流量V
      • yA0为组分A的初态摩尔分数
    • 组分A的瞬时浓度cA
      • NA0、NA分别为组分A的初态摩尔流量及瞬时摩尔流量，mol/s。
  • 三、多重反应系统中独立反应数的确定
    • 存在着两个独立反应，即只存在着两个关键组分。根据两个关键组分和两个独立反应便可以进行反应系统的物料衡算和化学平街计算，至于选取哪两个组分作关键组分往往要根据组分在反应物系中的作用及组成的分析方便和精确性而定，
    • 简易法（多重反应）：独立反应数=物质数 - 元素数（组分数 - 秩zhi）
  • 四、多重反应的收率及选择率
    • 对于单一反应，反应物的转化率即产物的生成率，对于多重反应则不然。一般将形成所需要的主要产物的反应，或某一产物的反应速率较快而产量也较多的反应称为主反应，其他的反应称为副反应。
    • 同时反应：同时进行两个或两个以上的反应物与产物都不相同的反应
    • 平行反应：一种反应物同时形成多种产物
    • 连串反应：先形成某种中间产物，中间产物又继续反应形成最终产物
    • 平行-连串反应
    • （目的产物的）收率Y
    • （关键组分的）选择率S
    • Y=Sx
    • 多重反应系统中，组分i在各个有关反应中有各自的反应进度，它的总反应量等于在各个有关反应中所作贡献的代数和。
  • 五、气相反应的物料衡算
    • 列物料衡算表
      • 
• 第四节 化学反应速率及动力学方程
  • 一、间歌系统及连续系统的化学反应速率
    • 化学反应速率是单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量（反应物为负，产物为正）
    • 间歇系统：间歇釜式反应器中液相反应物所占体积变化可以略去，即等容反应。
    • 连续系统：N为组分i的摩尔流量；VR为反应体积 ，S为反应表面积，W为固体催化剂质量
      • VR为反应体积 (对于均相反应，反应体积是反应混合物在反应器中所占据的体积；对于气-固相催化或非催化反应，反应体积是反应器中颗粒床层的体积，它包括颗粒的体积和颗粒之间的空隙体积）
      • 反应体积与固相质量及反应表面积之间可按下式换算
        • ρb为反应体积中固相的堆密度，t/m3床层或kg/L床层；Sg为单位质量催化剂的内表面积(对于多孔催化剂),m2/kg;Si为单位床层体积中催化剂的内表面积，m2/m3床层。
    • 空间速度(简称空速)(SV):是单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量。单位常用h-1。
    • 质量空速(MSV):按单位质量催化剂计算空速
    • 标准接触时间看τ0（空间速度(SV)的倒数）
    • 接触时间τ：VR与进口压力、温度下初态反应混合物体积流量V0之比
    • 平均停留时间tm(流体不存在温度及组成变化的等容情况下)
    • 以转化率为变量的反应速率表示：
      • 由于dVR=Vsodτo
  • 二、动力学方程
    • 如果化学反应的反应式能代表反应的真正过程，称为基元反应，它的动力学方程可以从质量作用定律直接写出。然而，大多数化学反应是由若干个基元反应综合而成，称为非基元反应，其动力学方程需要由实验确定。 反应级数表示反应速率对浓度的敏感程度；（越大越敏感） 活化能表示反应速率对温度的敏感程度
    • 化学反应速率与反应物系的性质、压力p、温度T及各反应组分的浓度c等因素有关。对于气-固相催化反应，还与催化剂的性质有关对于特定反应(含特定的催化剂)r=f(p,T,c)。
      • 在一定的压力和温度条件下，化学反应速率便变成了各反应组分的浓度的函数，这种函数关系式称为动力学方程或速率方程
    • • 液相反应：摩尔浓度； 连续系统气相反应：分压或摩尔分数； 高压下的气相反应：采用逸度。
  • 三、温度对反应速率常数的影响
    • 反应速率常数可理解为反应物系各组分浓度均为1时的反应速率，它是温度的函数，在一般情况下，反应速率常数k与绝对温度T之间的关系可以用Arrhenius（阿伦尼乌斯）经验方程表示
    • • k0为指前因子，其单位与反应速率常数相同，决定于反应物系的本质；Ec为化 学反应活化能，J/mol;R为摩尔气体常数，在此式中取值8.314J/(mol·K)。
    • 如果某一反应的反应速率常数的对数值对1/T 标绘是一曲线，即化学反应活化能的数值随温度而变，这种情况在气-固相催化反应中常有发生,包括了传质过程影响在内的总体反应速率常数。当完全消除了传质过程的影响，只要在所观察的温度范围内，反应机理没有改变，ink-1/T标绘将改变到图1-4的虚线(直线)部分，即化学反应活化能的数值不变。
• 第五节 温度对反应速率的影响及最佳反应 温度
  • 一、温度对单一反应速率的影响及最佳温度曲线
    •  (a) 不可逆反应 (b) 可逆吸热反应 (c)可逆放热反应
    • 考画图！
    • (1)不可逆反应
      • 在考虑反应温度过高会导致催化剂会丧失活性，高温材料的选用、热能的供应等这些限制因素的前提下应尽可能选用较高的操作温度。
    • (2)可逆吸热反应
      • 吸热反应的平衡常数K,随温度升高而增大，因此，可逆吸热反应和不可逆反应一样，应尽可能在高温下进行，既有利于提高转化率，也有利于增大反应速率。当然，也应考虑到有关限制因素。
    • (3)可逆放热反应
      • 当转化率不变时，在较低的温度范围内反应速率随温度升高而增大。随着温度增加，可逆放热反应的平衡常数逐渐降低，反应速率随温度增加的增加量逐渐减少。温度增加到某一数值时，反应速率随温度的增加量变为零。此时，再继续增加温度，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，反应速率随温度升高而减少，而且这个减少量越来越大。
      • 对于一定的反应物系组成，具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度Topt。
      • 可逆放热单一反应的最佳温度曲线: 由相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线
      • 求得同一转化率下最佳温度与平衡温度之间的关系，要求得最佳温度曲 线，尚需借助表示平衡温度与转化率之间关系的平衡曲线。
  • 二、温度对平行和连串反应速率的影响
    • 1.平行反应
      • 若E1>E2，则T↗，S↗，并且，目的产物的Y↗。这时，采用高温反应，收率和选择率都升高； 若E1<E2，则T↗，S↘，在此情况下，应采用较低的操作温度，方可得到较高的目的产物的收率，但x随温度降低而降低。因此，存在一个具有最大生产强度或空时产率的最佳温度。
        • 选择合适的催化剂，使主反应的反应活化能比副反应的活化能大，这是改善反应选择率的重要手段。
    • 2.连串反应
      • ①如果目的产物是A4,只要提高反应温度即可达到目的。因为升高反应沮度，k1和k2都增大。②如果目的产物为A3,若E1>E2,采用高温有利。若E1<E,情况相反。
    • 以上所述，系针对一级不可逆反应
• 第六节 反应器设计基础及基本设计方程
  • 一、反应器设计基础
    • 1.化学基础
    • 2.生产工艺及反应器的设计参数
    • 3.安全生产技术
  • 二、反应器设计的基本方程
    • 1.反应动力学方程
    • 2.物料衡算
    • 3.能量衡算
    • 4.动量衡算