氧化还原反应

有机化学的氧化还原反应，分享了包含醇、醛、酮等一系列的氧化还原反应知识，非常适合喜欢化学的朋友们收藏~

氧化还原反应

• 还原反应
  • 催化氢化还原
    • 反应条件
      • H2、催化剂（Pd/C或 Ranney镍或 Pt或 镍）
    • 特点
      • 反应活性受位阻影响
      • 顺式还原
      • 可以使小环开环
        • 三元环（120℃、Ni）
        • 四（200℃、Ni）
        • 五（300℃、12%Pd/C）
    • 适用范围
      • 烯、炔烃
        • Lindlar试剂能使炔烃还原终止在烯烃这一步上
      • 非共轭多烯烃
        • 如果双键差异大，可控制反应只在较活泼的双键上进行
      • 醛、酮
        • 与双键共轭的羰基优先被还原（区别于电子-质子还原）
        • 还原成醇
      • 亚胺、腈
        • 还原成伯胺或仲胺
      • 酰氯
        • Rosenmund还原、低活性催化剂（就是催化剂前加“低活性”）
        • 还原成醛
      • 其他官能团
        • 苄基醚氢化为醇，苄基硫醚氢化为甲基化合物
        • 硝基化合物，还原成胺
        • 缩硫酮氢解脱硫，羰基变亚甲基
  • 负氢还原
    • 反应条件
      • （1）LiAlH4、NaBH4 （2）H+、H2O
    • 特点
      • 负氢进攻
      • 遵循SN2
      • LiAlH4还原性更强
        • LiAlH4第一个H活性最高，NaBH4最后一个H活性最高
        • LiAlH4能还原羧酸、酯及酰胺，而NaBH4不能
        • 一般都是还原到底，如羧酸→醇，酯→两个醇
        • 大体积烷基氢化铝在低温（-78℃左右），能控制反应到醛
    • 适用范围
      • 含不饱和键化合物
        • 醛、酮、酰氯等带O、N的不饱和化合物
        • 一般没有烯、炔烃之类的化合物
      • 极性饱和键化合物
        • 卤代烃变烷烃
  • 电子-质子还原
    • 反应条件
      • Na或Li，NH3（l）
    • 特点
      • 反式加成
    • 适用范围
      • Birch还原(苯及其同系物)
        • Na与Li还剩两个双键，Ca只剩一个双键
        • 苯环上的取代基影响双键位置（画共振式进行位置判断）
        • 苯环支链上的双键与苯环共轭优先还原双键， 不共轭则优先苯环
      • 炔烃
      • 醛酮
        • 酮
          • 生成醇 或偶联变成频哪醇（Mg、苯）
        • 醛
          • 被还原成醇
        • 与醛酮共轭的双键优先被还原（区别于氢化反应）
  • 羰基还原成亚甲基
    • Clemmensen还原
      • Zn-Hg、HCl
      • 适用于对酸稳定的化合物
    • 黄鸣龙还原
      • N2H4，(HOCH2CH2)2O，NaOH，Δ
      • 适用于对碱稳定的化合物
    • 缩硫酮还原
      • 先将酮变为缩硫酮，在用Ranney镍、H2还原
• 氧化反应
  • 醇的氧化
    • 铬酸氧化剂
      • 反应条件
        • Jones试剂
          • CrO3、NaCrO4 +H2SO4(铬酸)
        • Sarrett试剂
          • CrO3与py的络合物
        • PCC试剂
          • 氯铬酸吡啶盐
        • 可使醇的氧化停留在醛这一步
        • 一般不影响双键或三键
      • 特点
        • E2消去
        • 醇在铬酸作用下的氧化有明显的颜色反应
    • 锰
      • KMnO4，OH-，Δ
        • 伯、仲醇
          • 氧化到底，成酸或酮
      • KMnO4，H+，Δ
        • 叔醇
          • 先成烯，后碳键断裂
      • MnO2
        • 不氧化双键
        • 一般选择氧化烯丙位的羟基
          • 氧化到醛
    • 其他氧化剂
      • Swern氧化
        • 条件
          • DMSO、ClCOCOCl与Et3N
        • 适用范围
          • 醇
      • 硝酸氧化
        • 稀硝酸中只氧化伯醇
        • 仲、叔醇要浓硝酸（一般无用）
        • 例：环己醇→己二酸（经过环己酮过程）
    • Oppenauer氧化
      • 条件
        • 异丙醇铝、仲醇和丙酮反应
      • 特点
        • 仲醇与丙酮进行氢交换
        • 反应是可逆的
    • 高碘酸氧化邻二醇
      • 特点
        • 环状中间体
        • 邻位羟基离得太远，反应无法发生
        • 生成两个醛、酮
  • 不饱和烃的氧化
    • 不断键
      • 碱性、中性KMnO4（冷）
        • 变为顺式邻二醇
        • 环形中间体
      • OsO4、H2O2
        • 变为顺式邻二醇
        • 环形中间体
    • 断键
      • 非上面那个条件的KMnO4
        • 生成酮、酸、CO2
      • O3
        • +H2O2
          • 反应无醛
        • +Zn，H2O或(CH3)2S
          • 反应有醛
        • 机理（很重要）
    • 成环
      • 过氧酸
        • 生成环醚
        • 顺式加成
  • 醛、酮的氧化
    • 过氧酸氧化
      • 醛变为酸
      • 酮变为酯（有基团迁移）
        • 迁移能力：H>三级R>二级R~苯基>一级R>甲基
  • 胺的氧化
    • H2O2
• 酚和醌的氧化还原反应