分析化学第三章 分析化学中的误差与数据处理小节（共七节）

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第三章 分化化学中的误关与数据处理

• 3.7
  • 提高分析结果准确度的方法
    • 选择恰当分析方法
    • 减少测量误差
    • 减小偶然误差
    • 消除系统误差
  • 回归分析法
• 3.5
  • 可疑值取舍
    • 无明显过失误差不可随意舍弃某一测定值。
    • 可疑值是保留还是舍弃。应按一定的统计学方法进行处理。
    • 统计学处理可疑值有几种方法
      • 4d法
        • 根据正态分布规律，偏差超过3σ的个别测定值出现的概率小于0.3%;
        • 当测定次数不多时，这样的测定值通常可以舍去。
        • 对于少量实验数据，只能用S代替σ，用d代替δ,故粗略地可以认为偏差大于4 d的个别测定值可以舍去。
      • 格鲁布斯（Grubbs）检验法
        • 一组数据中只有一个可疑值
• 3.4
  • 显著性检验
    • t检验法—系统误差的检测
      • 平均值与标准值（μ）的比较
        • 计算t值
        • 由要求的置信度和测定次数
        • 比较
      • 两组数据的平均值比较（同一试样）
    • F检验法
      • 两组数据间偶然误差的检测
        • a计算F值
        • b 按照置信度和自由度查表
        • 两组数据的平均值比较（同一试样）
• 3.3
  • 分析化学中的数据处理
    • 随机误差的统计规律
      • 随机事件
        • ．以统计形式表现的规律性称为统计规律。
      • 随机误差
        • . 对测定结果的影响是服从统计规律的。
    • 总体平均值的估计
      • 置信度与置信区间
        • 置信 度
          • 与置信区间相对应的概率，以P表示。
        • 置信区间
          • 一定置信度时，以测定值或样本平均值为中心，包括体平均值在内的可靠性范围。
        • 已知总体标准偏差σ时的情况
        • 用样本平均值估计μ的取值范围
        • 已知样本标准偏差S的情况
          • 对于少量实验数据必须根据t分布进行处理。
            • t分布有关概念
              • 自由度
                • 独立变量数（f=n-1)
              • 置信区间
                • 以测定结果为中心，包括总体平均值在内的可信范围
              • 置信水平（置信度P)
                • 真值落在置信区间内的概率
              • 显著性水平（α)
                • 真值落在置信区间外的概率
    • 基本术语
      • 数理统计研究的对象是不确定现象。
      • ·1. 随机现象—个体上表现为不确定性而大量观察中呈现出统计规律性的现象。
      • . 2. 总体—研究对象的全体（包括众多直至无穷多个体）
      • .3．样本一自总体中随机抽出一部分样品，通过样品推断总体的性质。
      • .4. 样本容量 一 样本中所含个体的数目。
      • 5. 总体平均值（u-population mean)测量无限次，即n趋于∞时
        • ．若无系统误差，则u就是XT。
        • · 实用时，n>30，就认为 μ=XT。
    • 总体标准偏差
      • ·计算总体标准偏差时，对单次测定的偏差平方作用.
      • (1）避免单次测定偏差相加时正负抵销；
      • .(2）大偏差会得到放大，能更显著的反映出来，能更好地说明数据的分散程度。
      • ．在实际分析测定中，测定次数一般不多，n<20， 而总体平均值又不知道。一般是用抽样的方法对样 品进行测定。只能用样本标准偏差反映该组数据的 分散程度。
    • 频率分布
      • 为了研究测量数据分布的规律性，按如下步骤编制频数分布表和绘制出频数分布直方图，以便进行考察。
      • ·1. 算出极差
      • 2. 确定组数和组距
        • ．组数视样本容量而定
        • 组距：极差除以组数即得组距
      • 3．统频数和计算相对频数
        • 频 数
          • 落在每个组内测定值的数目。
        • 相对频数
          • 频数与样本容量总数之比。
      • 4．绘直方图
        • 测量数据有明显的集中趋势
        • 这种既分散又集中的特性，就是其规律性。
        • 以各组区间为横坐标，以相对频数为纵坐标绘制直方图。
    • 正态分布曲线
      • ．正态分布曲线呈钟形对称，两头小，中间大。
      • ．分布曲线以μ值的横坐标为中心，μ和σ是正态分布的两个基本参数，这种曲线用N(u, σ2).
      • . 分布曲线有最高点，通常就是总体平均值μ的坐标。
      • 正态分布规律
        • 测量值分布的集中趋势（μ)
          • x =μ时，y值最大，此即分布曲线的最高点。
          • ．大多数测量值集中在算术平均值的附近，或者说算术平均值是最可信赖值或最佳值。
          • ．它能很好地反映测定的集中趋势。
        • 测量值分布的分散趋势（σ)
          • x=μ时的概率密度乘以dx就是测量值落在dx范围内的概率。
          • σ 越小，y越大，测量值分布越集中。
          • σ 越大，y越小，测量值分布越分散。
      • 概率（possibility)
        • 无论u和o值为多少，曲线和横坐标之间的总面积为1。即各种偏差的测定值出现的概率总和为1。
        • 测定值落在区间（a、b）的概率为曲线与a、b间所夹面积
      • 标准正态分布曲线的特点
        • 曲线形状与σ大小无关。横坐标是以σ为单位的x-μ值
        • 特点
          • 曲线最高点对应于u=0
          • 标准正态分布曲线就是以总体平均值μ为原点，以σ 为横坐标单位的曲线。
          • 拐点在u=1的垂线上。
          • 无论σ多大，都被看成1，对不同的μ和σ，标准正态分布曲线都适用。
        • 随机误差的区间概率
          • （概率）密度函数在整个区间内积分，也就是在标准正态曲线所包围的面积等于1，代表着所有数据出现概率的总和为1。在正态分布图中阴影部分的面积为相应概率 。如考虑±|u|范围内所相应的概率，则必须乘以2。
• 3.2
  • 有效数字及其运算
    • 意义及位数
    • 有效数字运算规则
      • 处理位数的规则
        • . 1）记录时只保留一位可疑数字
        • 2) 修约规则—"四舍六入，五后有数就进一，五后没数看单双"
          • 修约﹣舍弃多余的有效数字
      • 运算规则
        • 1）加减法
          • 其和或差的有效数字保留，以小数点后位数最少的数据为依据（绝对误差最大的）
        • 2）乘除法
          • 其积或商的有效数字保留，以有效数字最少的数据为依据（相对误差最大的）
    • 应用
      • · 1. 正确地记录分析数据
      • ·2. 正确地选取用量和选用适当的分析仪器
      • ·3．正确地表示分析结果
      • ．定量分析（滴定和重量分析）一般要求四位有效数字。
    • 有效数字
      • 在科学试验中，对于任一物理量的测定其准确度都是有一定限度的。
      • 前三位是准确的，最后一位是估计的，不甚准确，但它不是臆造的。 记录时应保留这一位。这四位都是有效数字。
      • 有效数字—实际上能测到的数字（只有一位不准确，称为可疑数字）。
• 3.1.1
  • 误差分类及其产生原因
    • 误差是分析结果与真实值之差。
    • 根据性质和产生的原因可分为三类：
      • 系统误差
        • 由一些固定的原因所产生，其大小、正负有重现性，也叫可测误差。
          • 1．方法误差—方法不完善；
          • ·2．仪器和试剂误差—仪器不准或未校正、试 剂不纯；
          • .3．操作误差一操作不够正确：个人操作问题；
          • 4．主观误差—主观因素；
        • 系统误差的性质可归纳为如下三点：
          • 1）重现性
          • 2）单向性
          • 3）数值基本恒定
      • 随机误差
        • 随机误差由偶然因素引起的误差，所以又称偶然误差
        • 随机误差的性质：
          • ．误差的大小、正负都是不固定的。
          • · 随机误差一不可测误差，允许存在。
          • . 在消除系统误差后，在同样条件下多次测定，可发现偶然误差服从统计规律。
        • 随机误差统计规律
          • · 1）大小相等的正负误差出现的机会相等。
          • ·2）小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。
          • 随测定次数的增加，偶然误差的算术平均值将逐渐接近于零（正、负抵销）。
      • 过失误差
        • 由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值，极端值。
        • . 综上所述：
          • . 系统误差﹣可校正
          • ．随机误差﹣可控制
          • . 过失误差﹣可避免
• 3.1
  • 精密度与偏差
    • 精密度（precision)
      • 多次测量值（x）之间相近程度。反映测定的再现性。
    • 表示方法—偏差（deviation)
      • 1) 算术平均值
        • 对同一种试样，在同样条件下重复测定n次．结果分别为
      • 2）偏差（devoation)
        • 单次测量值与算术平均值之差一绝对偏差。
        • 将各次测量的偏差加起来：
          • 单次测量结果的偏差之和等于零或接近零。
    • 平均偏差（mean deviation)
      • 通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均值 即平均偏差来表示精密度。
    • 相对平均偏差（ relative mena deviation )
      • 不计正负号， di 则有正负之分。
    • 标准偏差（standard deviation)
      • f = n -1,自由度： n 个测定数据能相互独立比较的是 n -1个。
      • 引入 n -1是为了校正以样本平均值代替总体平均值引起的误差。
    • 样本标准偏差
      • S1<S2，可见第一批数据的精密度比第二批好。
      • 用标准偏差表示精密度的优点： S 比 d 更灵敏地反映出较大偏差的存在，能更确切地评价出一组数据的精密度。
    • 相对标准偏差
      • 又称变异系数
    • 全距（range-R)
      • R= Xmax-Xmin
  • 准确度与精密度的关系
    • 精密度好是准确度好的前提；
    • 精密度好不一定准确度高。
    • 准确度及精密度都高—结果可靠
  • 准确度和误差
    • 准确度 (accuracy)
      • 测定值（x;）与真实值（xr）符合的程度
      • 反映测定的正确性，是系统误差大小的量度。
    • 表示方法﹣误差
      • 绝对误差（absolute error, E)
        • E＝测定值﹣ 真实值 = Xi-XT
      • 相对误差（relative Error)
        • 表示误差在真实值中所占的百分率，分析结果的准确度常用相对误差表示。