酸碱滴定法

酸碱滴定法是利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法，也称为中和法。其基本原理是，酸中的氢离子（H+）与碱中的氢氧根离子（OH-）结合生成水（H2O），通过测量滴定过程中消耗的酸或碱的体积，可以计算出待测物质的浓度。

酸碱滴定法

• 水溶液中的酸碱平衡
  • 酸碱质子理论
    • 质子理论的酸碱概念
      • 酸碱质子理论
        • 酸：能给出质子的物质。碱：能接受质子的物质
        • 特点
          • 共轭性
          • 相对性
          • 广泛性
          • 强酸的共轭碱是弱碱，强碱的共轭酸是弱酸
      • 酸碱反应的实质
        • 酸碱半反应
          • 酸给出质子和碱接受质子
        • 酸碱反应的实质
          • 是质子转移的酸碱反应
            • 需要溶剂合质子
      • 共轭酸碱对解离常数的关系
        • 多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级降低
        • 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱碱的解离常数Kb2
  • 各组分的分布
    • 酸碱分布系数
      • 溶液中某组分的平衡浓度占其总浓度的分数，用δ表示
      • 分布曲线
        • 分布系数与溶液pH值间的关系曲线
        • • pH < pKa，HAc为主
          • 曲线交点，pH = pKa，[HAc] = [Ac-]， δHAc= δAc-=0.5
          • pH > pKa时，Ac-为主
      • 对于任何酸碱性物质，满足 δ1+ δ2 + δ3 + ------ + δn = 1
  • 质子条件式
    • 物料平衡
      • 在化学平衡体系中，每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和
    • 电荷平衡
      • 在一个化学平衡体系中，溶液中正离子的总电荷数等于负离子的总电荷数，即溶液呈电中性。（包括溶液中的H+和OH-）
    • 质子平衡
      • 酸碱反应达平衡时，酸失去的质子总数等于碱得到的质子总数
      • 书写方法
        • 可以用物料平衡和电荷平衡推导条件式
        • 零水准法
          • 选择溶液中大量存在，并参加质子转移的物质作为零水准(质子参考基准)，然后根据质子转移数相等的数量关系列出质子条件式
          • 零水准物质的选择
            • 溶液中大量存在
            • 参与质子转移
      • 结论
        • 质子平衡式反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系
• 酸碱溶液中H的计算
  • 强酸碱
    • [H]计算公式
    • 应用条件
  • 一元弱酸碱
    • [H]计算公式
      • 近似式
      • 最简式
    • 应用条件
  • 多元弱酸碱
    • [H]计算公式
      • 近似式
      • 最简式
    • 应用条件
  • 两性物质
    • [H]计算公式
      • 近似式
      • 最简式
    • 应用条件
  • 缓冲溶液
    • [H]计算公式
      • 近似式
      • 最简式
    • 应用条件
• 酸碱指示剂
  • 变色原理
    • 酸碱指示剂是有机弱酸或有机弱碱，他们的酸式体和碱式体因为结构不同而呈现不同的颜色，因此当溶液pH改变达到一定的数值时，就会发生结构或颜色的变化，溶液颜色决定于酸式体和碱式体的比值，与溶液pH有关
  • 变色范围
    • 指示剂的理论变色范围为pH=pKHIn±1，当酸式体和碱式体的比值为1时，pH=pKHIn，此时pH为酸碱指示剂的理论变色点
  • 混合指示剂
    • 原理
      • 颜色互补
    • 特点
      • 变色范围窄，终点变色明锐
    • 配制方法
      • 一种指示剂 + 一种惰性染料
      • 两种或两种以上的指示剂混合
  • 影响酸碱指示剂变色区间的因素
    • 温度
      • 指示剂的变色范围与KHIn有关，KHIn是温度的函数
    • 离子强度
      • 离子强度使指示剂的表观离解常数发生变化，从而使其变色范围发生移动。滴定溶液中不宜有大量中性电解质
    • 指示剂用量
      • 尽量少加，否则终点不敏锐;指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差
        • 用量
          • 单色指示剂的用量影响其变色范围。
          • 双色指示剂用量过多，色调变化不明显。
    • 滴定程序
      • 使指示剂由浅向深变色，使颜色变化敏锐
• 酸碱滴定曲线及指示剂的选择
  • 强酸碱
    • 滴定过程中pH值的变化
      • 滴定开始前，V2=0
      • 滴定开始至化学计量点前，V1>V2 (滴定前百分之一相对误差）
      • 化学计量点时，V1=V2
      • 化学计量点后，V1<V2 （滴定后百分之一相对误差）
    • 滴定突越
      • 滴定过程中化学计量点前后pH突然改变的现象（通常是计量点±0.1%相对误差范围内溶液pH的变化)
      • 滴定突越范围
        • 滴定突跃所在的pH范围
      • 用途
        • 衡量酸碱滴定是否可行的依据
        • 选择指示剂的依据
    • 滴定曲线
      • • 讨论
          • 指示剂变色点与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02 ml;指示剂的变色 范围应处于或部分处于滴定突 跃范围之内(选择指示剂的重 要原则)，这时相对误差 <±0.1%。
          • 滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意
        • 浓度对滴定突越范围的影响
          • 影响滴定前前百分之零点一和滴定后百分之零点一的相对误差
          • 溶液浓度越大，突越范围越大
            • 浓度每增加或减少10倍，突越范围扩大两个单位
        • 选择指示剂的原则
          • 指示剂变色范围全部或部分在滴定突越范围内
  • 一元弱酸碱
    • 滴定过程中pH值的变化
    • 滴定曲线
      • 特点
        • 滴定曲线起点高
          • 滴定前，弱酸在溶液中部分电离
        • 从滴定开始到化学计量点时的pH变化速率不同
          • 滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的 Ac-产生同离子效应，使HAc更难解离，[H+]降低较快; HAc= H+ Ac-
          • 继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓
          • 接近化学计量点时，剩余的HAc已很少，pH变化加快
        • 滴定突跃范围小 。pH从7.74→9.70，滴定产物 NaAc为弱碱，使化学计量点处于碱性区域(pH8.73)。 选择碱性区域内变色的指示剂 。
      • 弱酸碱能被准确滴定的判别式
        • c·Ka≥10-8
        • c·Kb≥10-8
      • 影响滴定突越的因素
        • 酸碱的浓度
        • 酸碱的强度
  • 多元弱酸碱
    • 主要解决三个问题
      • 各计量点附近是否有明显的滴定突越—确定准确滴定
        • c•Ka =10-8
      • 相邻两个滴定突越是否能够彼此分开—分布滴定
        • Ka1/Ka2≥10^4
      • 如何选择每部滴定的指示剂
        • 计算计量点的pH值
  • 滴定终点误差
    • 概念
      • 由于滴定终点(ep)与化学计量点(sp)不一致引起的相对误差，属于方法误差。
      • 误差的大小与被滴定溶液中剩余的酸(碱)或 过量的滴定剂有关。
      • TE% =滴定剂的过量或不足的物质量 *100%/被测物的物质的量
• 酸碱滴定的运用
  • 酸碱反应的实质
    • 酸碱标准溶液的配制与标定
      • 酸标准溶液
        • 配制方法
          • 间接法（浓盐酸易挥发，浓硫酸易吸湿）
        • 标定方法
          • 基准物
            • 无水碳酸钠，硼砂
        • 指示剂
          • 甲基橙、甲基红
      • 碱标准溶液
        • 配制方法
          • 浓碱法（氢氧化钠易吸收水和二氧化碳）
        • 标定方法
          • 邻苯二甲酸氢钾，草酸
        • 指示剂
          • 酚酞
      • 应用实例
        • 直接滴定法
          • 双指示剂滴定法
        • 间接滴定法
    • 非水溶液的酸碱滴定法
      • 概述
        • 在非水溶剂中进行的滴定方法（有机溶剂和不含水的无极溶剂）
        • 包括
          • 酸碱滴定
          • 沉淀滴定
          • 配位滴定
          • 氧化还原滴定
        • 非水滴定的优点
          • 具有一般滴定分析的优点，准确，快速，无需特殊设备等
          • 增大有机物的溶解度
          • 改变物质的化学性质（如酸碱性及强度，极性等），使得在水中不能直接滴定的物质，在非水溶剂中能顺利进行
        • 非水溶剂的缺点
          • 由于使用非水溶剂，成本高，易污染环境
      • 非水溶剂的基本原理
        • 溶剂的分类
          • 质子性溶剂（存在质子自递反应）
            • 酸性溶剂
              • 给出质子能力较强（酸性比水强，常为羧酸）如醋酸，甲酸，丙酸等
              • 适合于作滴定弱碱性物质时的介质是冰醋酸
            • 碱性溶剂
              • 接受质子能力较强（碱性比水强，常为胺类）如乙二胺，乙醇胺，丁胺等
              • 适合作滴定弱酸性物质的介质
            • 两性溶剂
              • 接受质子能力和给出质子能力相当的溶剂（与水的酸碱性相近，常为低级醇类）
              • 适合于较强酸碱的滴定
          • 非质子性溶剂（不发生质子自递反应）
            • 惰性溶剂
              • 不接受质子也不给出质子，不参与滴定反应。如苯，氯仿，四氯化碳，二氧六环，烃类等
              • 在惰性溶剂中，质子转移反应直接发生在式样与滴定剂之间
              • 常与质子溶剂合用，改善样品的溶解性能，增加滴定突越
            • 显碱性的非质子性溶剂
              • 无质子的自递作用，有较弱的接受质子和程度不同的形成氢键的能力。如酮类，酰胺类，吡啶等
              • 适合于弱酸或某种混合物的滴定
            • 混合溶剂
              • 质子性溶剂与惰性溶剂混合使用
                • 样品易于溶解
                • 增加滴定突越
                • 指示剂变色敏锐
  • 溶剂的性质与作用
    • 解离性
      • 固有酸度常数
      • 固有碱度常数
      • 质子的自递常数或离子积
      • 规律
        • 通常
          • 在固有常数小的溶剂中进行酸碱反应比在固有常数大的溶剂中反应更完全
        • 固有常数越小，pH变化量越大，终点越敏锐，滴定的准确度越高
    • 酸碱性
      • 规律
        • 酸性的溶剂可以增强碱性溶质的碱性
        • 碱性的溶剂可以增强酸性溶质的酸性
      • 通常
        • 邻苯二甲酸氢钾在水溶剂中显酸性—标定氢氧化钠
        • 邻苯二甲酸氢钾在比水稍强的酸性溶剂冰醋酸中显碱性—标定高氯酸
    • 极性
      • 一个重要指标
        • 介电常数
          • 表示带相反电荷的离子在该溶剂中相互作用力的大小
      • 溶质在介电常数大的溶剂中较易解离（此规律只适用于电中性的弱酸弱碱）
    • 拉平效应和区分效应
      • 酸碱拉平
      • 酸酸（碱碱）区分
  • 溶剂的分类与作用
    • 分类
      • 溶剂的选择
        • 选择的溶剂应有利于滴定反应进行完全，应能增强试样的酸性或碱性，而又不引起副反应。
          • 滴定弱酸时一般选择碱性溶剂;
          • 滴定弱碱时一般选择弱酸溶剂
        • 溶剂要能溶解试样和滴定产物，对滴定产物若不能溶解，则产物应是晶形沉淀
        • 溶剂的极性不宜太强，否则滴定产物离解度增大，滴定反应不易进行完全，终点时突跃不明显。
        • 溶剂的纯度要高，溶剂中不能含有酸性或碱性 杂质，包括水。水既是酸性杂质又是碱性杂质。
        • 还应考虑安全、价廉、粘度小，挥发性低，易于回收和精制。
      • 非水溶剂中的酸碱滴定
        • 碱的滴定
          • 溶剂的选择，滴定弱碱最常用的溶剂是冰醋酸
          • 注意：去除冰醋酸的水用乙酸酐，计算时要加入乙酸酐的含量
          • 标准溶液的配制与标定
            • 配制
              • 注意先用冰醋酸稀释高氯酸，不断搅拌，缓慢加入醋酐，防止过热爆炸
            • 标定
              • 基准物—邻苯二甲酸氢钾
            • 标准溶液浓度的温差校正
        • 酸的滴定
  • 应用实例
  • 指示剂
    • 结晶紫