羧酸及其衍生物的反应

有机化学考研，探讨了羧酸及其衍生物的主要反应类型，包括酯化反应、二元羧酸受热后的反应、脱羧反应等，旨在为考生构建一个清晰的知识框架，助力其在有机化学考研中取得优异成绩。

羧酸的反应

• 脱羧反应
  • 当羧基的α位连有吸电子取代基时，容易发生脱羧反应
• 脱羧卤反应
  • 汉斯狄克（Hunsdiecker）反应
    • 无水的羧酸银盐在四氯化碳溶剂中与溴一起加热，脱去二氧化碳，生成比反应物少一个碳原子的溴代烃的反应
  • 克利斯脱(Cristol)改进法
    • 改用羧酸的汞盐或亚汞盐和溴反应
    • 一般可由羧酸、过量氧化汞和卤溴直接反应
  • 科齐（Kochi）反应
    • 羧酸用四乙酸铅和氯化锂处理，则可发生脱羧生成氯代烃
• 二元羧酸受热后的反应
  • 乙二酸和丙二酸发生脱羧反应生成羧酸
  • 丁二酸和戊二酸脱水成酸酐
  • 己二酸和庚二酸脱羧脱水生成环戊酮或环己酮
• 羟基酸受热后的反应
  • α-羟基酸两分子间脱水成交酯
  • β-羟基酸分子内脱水成α，β-不饱和酸
  • γ-和δ-羟基酸分子内脱水成内酯
• 羧酸与有机金属化合物的反应
  • 格氏试剂与羧酸反应生成羧酸镁盐
  • 有机锂试剂与羧酸反应生成的锂盐能溶于有机溶剂 且高活性的有机锂试剂可以进一步与锂盐反应，水解后生成酮
• α-H卤代反应
  • 催化剂：三氯化磷、三溴化磷
  • 底物：羧酸+卤素
  • 产物：α-卤代羧酸
• 羧基中羟基的取代反应
  • 酰氯的生成
    • 羧酸与氯化亚砜成酰氯的反应
    • 酰氯水解成羧酸的反应
  • 酸酐的生成
  • 酰胺的生成
  • 酯化反应
    • 羧酸与醇在酸（硫酸、氯化氢、苯磺酸等）催化下脱水生成酯的反应称为酯化反应
    • 酯化反应的方式有酰氧断裂和烷氧断裂两种
    • 羧酸与一级醇、二级醇的酯化反应是按照酰氧断裂方式进行的
    • 羧酸与三级醇的酯化反应是按照烷氧断裂方式进行的
    • 2,4,6-三甲基苯甲酸酯化时，因为羧基周围的空间位阻很大，醇分子的亲核进攻很困难，不能酯化。但是，如果先将羧酸溶于100%的硫酸中，形成酰基正离子，然后再倒入醇中，则能很顺利生成酯