分子结构1

这是一篇关于分子结构的思维导图，主要内容包括：共价键理论，杂化轨道理论，价层电子对互斥理论，分子轨道理论，离域π键。助力轻松掌握共价键理论的核心要点，是化学学习路上不可或缺的良师益友。

分子结构

• 共价键理论
  • 路易斯理论（八隅体规则）
    • 在分子中，每个原子与其相邻原子共享电子以达到稳定的稀有气体原子的8电子外层电子构型（He原子为2原子）
    • 当两原子电负性相差不大时，原子间通过共用电子对的形式，达到八隅体稳定结构（氢氦除外）
    • 路易斯结构式
      • 短线表示共价键
      • 省略其余电子——路易斯结构简式
    • 进步性
      • 第一次提出共享电子这一概念
      • 成功解释了一些简单分子的组成，初步揭示了共价键的本质
    • 局限性
      • 无法解释共价键方向性
      • 无法解释为什么两个带相同电荷的电子不相互排斥反而配对
      • 对一些非八隅体（如BF3、PCl5）为什么能稳定存在不能解释
  • 现代价键理论
    • 量子力学处理氢分子的结果
      • 海特勒和伦敦求解氢分子的薛定谔方程，用近似方法计算氢分子体系的波函数和能量，得到氢分子的电子云分布等密度曲线和能量曲线，描述氢分子的能量E与两个氢分子核间距R之间的关系，反映出电子状态对成键的影响。
      • 解释
        • 原子间的相互作用与相邻原子之间同能量的电子之间因电子自旋方向不同而引起的泡利不相容原理所产生的排斥或吸引能有关
          • 排斥态
            • 两个氢原子的两个成键电子自旋方向相同，靠近时原子轨道异号重叠（波函数相减），核间电子云密度减小，排斥力占主导
          • 基态
            • 自旋方向相反，无限远时轨道不重叠，系统能量接近于零
            • 随着间距减小，轨道重叠会增加（波函数增加），核间形成一个电子概率密度增大的区域，吸引两个氢原子核，降低两核间正电排斥，降低系统能量
            • 间距达到R0（74pm，氢分子键长）时，能量最低，小于R0时，原子核间排斥力占主导，能量上升
      • 第一次用量子力学揭示了共价键本质
    • 价键理论
      • 鲍林将其推广至双原子分子和多原子分子
      • 要点
        • 电子配对成键原理
          • 只有当两原子的未成对电子在自旋方向相反的情况下配对，才能形成稳定共价键
          • 为了增加体系稳定性，各原子价层轨道中未成对电子应尽可能相互配对，以形成数量最多的化学键
            • 共价键的饱和性
        • 原子轨道最大重叠原理
          • 当两个原子轨道以对称型相同的部分（极大值与极大值）相重叠时，两原子间电子出现的概率密度比重叠前增大，使两原子间结合力大于两核间排斥力，导致体系能量降低，从而形成共价键。（有效重叠）
            • 共价键方向性
      • 又叫电子配对理论
        • 分子中每一共价单键代表一对成键原子轨道和两个自旋相反的电子
  • 共价键的特点
    • 方向性
      • s轨道在任何方向都能形成最大重叠，其他几种轨道均必须沿着一定方向
    • 饱和性
      • 未成对电子数目决定共价键数目
        • 没有单电子也可以形成共价键
          • 配位键
          • 激发成键
  • 共价键的类型
    • σ键
      • 原子轨道沿原子核间连线方向（键轴）以头碰头方式重叠
        • 轨道重叠部分对称轴具有圆柱形对称性
        • 轨道重叠程度比π键重叠程度大，更牢固
        • 可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架，两原子间只可能有一个
        • 可绕键轴旋转
    • π键
      • 两原子轨道肩并肩重叠
        • 镜面反对称，轨道重叠部分垂直于键轴并镜面对称，但符号相反
        • 易断开，较活泼
        • 一般与σ键共存
        • 不可以旋转
    • δ键
      • 两原子轨道面对面重叠
        • 存在两个节面（xz和yz平面），节面上电子云密度为零
        • s、p轨道不会参与其形成，多存在于含有过渡金属原子或离子的化合物中
  • 键参数
    • 键长
      • 分子中两原子核间平均距离
      • 电子衍射、X射线衍射、分子光谱数据精确测定键长
      • 键长越短，键越牢固
    • 键能
      • 298.15K和100kPa下断裂1mol化学键所需能量，衡量化学键的强弱
      • 双原子分子键能——键的解离能
      • 多原子分子键能——分子每步解离能平均值
    • 键角
      • 分子键与键之间的夹角
    • 键的极性
      • 用成键原子电负性差值来衡量△χ——小于2时为共价键，大于2时为离子键
  • 揭示了共价键的本质，解释了共价键的方向性、饱和性等特点，但在解释分子空间构型方面常遇到困难
• 杂化轨道理论
• 价层电子对互斥理论
• 分子轨道理论
• 离域π键
• 例子
  • 簇合物[Re2Cl8]2-
    • 四重键（1个σ键，2个π键，一个δ键）
    • Re原子核外电子排布：[Xe]5d5 6s2，Re（Ⅲ）为d4构型，杂化后形成4个空的dsp2杂化轨道，接受4 个配体Cl-提供的孤对电子，形成4个Re-Clσ配位键。每个Re原子剩余的4个单电子d轨道彼此之间相互重叠，dz2和dz2头碰头重叠形成1个σ键，dxz和dxz、dyz和dyz肩并肩重叠形成两个π键，剩余的dxy和dxy面对面重叠形成一个δ键