可逆电池的电动势及其应用

专为考研《物理化学》制作，傅献彩版和朱文涛版来个版本都有标注，黄色背景标记为重点计算题公式，希望能帮助大家快速梳理知识点。

可逆电池的电动势及其应用

• 可逆电池和可逆电极
  • • 适用条件：等T等p，可逆
  • 可逆电池
    • 条件
      • 电极上的化学反应可向正、反两个方向进行(作为原电池(E>E外)的放电反应是作为电解池(E<E外)的充电反应的逆反应)
      • 可逆电池在放电或充电时所通过的电流必须十分微小(无限小)
  • 可逆电极和电极反应
    • 第一类电极
      • 金属电极：金属浸在含有该种金属 离子的溶液中
      • 气体电极：氢电极、氧电极、卤素电极。分别是由被H2、O2和Cl2冲击着的铂片浸入含有H+、OH-和Cl-中构成
      • 汞齐电极
    • 第二类电极
      • 难溶盐电极：由金属覆盖一薄层该金属的一种微溶盐，然后浸入含有该微溶盐负离子的溶液中构成
      • 难溶氧化物电极：金属覆盖一薄层该金属的氧化物, 然后浸入含有氢离子或氢氧根离子的溶液中构成
    • 第三类电极
      • 氧化还原电极：由惰性金属(如铂片)插入含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中构成
• 电动势的测定
  • 对消法
  • (Westone)标准电池
• 可逆电池的书写方法及电动势取号
  • 可逆电池的书写方法
    • 阳极(负极)在左边，阴极(正极)在右边
    • 物质要注明状态
    • “|”—相界面，“||”—盐桥
    • 整个电池的电动势用右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势。
  • 电极反应
    • 负极反应
    • 正极反应
    • 总反应
    • 正极反应+负极反应=总反应
  • 电动势取号
• 可逆电池的热力学
  • Nernst方程
  • 由标准电动势求电池的反应平衡常数
  • 由电动势E及其温度系数求反应的
• 电动势产生的机理
  • 电极与电解质溶液界面间电势差的形成
    • • 溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层
      • 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层
      • 紧密层和扩散层构成了双电层
  • 接触电势
    • 不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势
  • 液体接界电势
    • 在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差
  • 液接电势的计算公式
    • 对1—1价电解质的液接电势
    • 两个相同的电解质是高价型的
    • 两种溶液浓度相同，所含的电解质有一种离子相同
  • 电池电动势的产生
• 电极电势和电池的电动势
  • 标准电极电势
    • 规定：标准氢电极的电极电势等于零
    • 电极电势越负，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂 电极电势越正，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂
      • 在原电池中，电势小者氧化为负极 在电解池中，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原
    • 电极电势的计算式
      • 电极反应的 Nernst 公式
  • 电池电动势的计算
    • 从电极电势计算
    • 直接用Nernst方程计算
• 电动势测定的应用
  • • 公式可见上面的"可逆电池的热力学"
  • 求电解质溶液的平均活度因子
  • 求难溶盐的活度积和水解离常数
  • pH的测定
    • pH的应用
  • ① 设计电池 ② 制备并测量 E ③ 由 E 计算待求量
  • 电势-pH图及其应用
    • 水的电势-pH图
    • 铁的电势-pH图
    • 稀土元素铈的电势-pH图
• 内电位、外电位和电化学势
  • • 外电位 ψ
      • 可测量
    • 表面电势 χ
      • 无法测量
    • 内电位 φ
      • φ = ψ + χ
      • 无法测量