糖类知识汇总

原则思维导图带你学习生物化学中糖类的知识内容，包括糖类的概述、性质、结构、功能、命名、分类等方面，希望梳理的内容对你有所帮助！

糖类

• 结构
  • 单糖的结构
    • 构型
      • 开链结构
        • 葡萄糖分子开链结构的确定
          • 葡萄糖经碳、氢定量分析，它的实验式为CH2O，经分子量测定，其分子式为C6H12O6
          • 葡萄糖能与一分子HCN起加成反应，与一分子羟胺缩合生成肟等，这些说明它有一个羰基
          • 葡萄糖与过量的乙酐作用生成五乙酸酯，这说明在葡萄糖分子中含有五个羟基，由于两个羟基在同一碳原子上一般是不稳定的，所以这五个羟基应分别连接在五个碳原子上
            • C6H7O(OH)5 ＋5(CH3CO)2O→C6H7O(OCOCH3)5＋5CH3COOH
          • 葡萄糖用钠汞齐还原后，得到己六醇，用强还原剂（氢碘酸和磷的混合物）进一步还原，则可得到正己烷，这说明葡萄糖分子的碳架是一个直链，而没有支链存在
          • 葡萄糖用HNO3氧化后生成四羟基二酸，叫葡萄糖二酸（glucaric acid）。因此，葡萄糖是为醛糖
            • 因为醛氧化后得相应的酸，其碳链不变，而酮氧化后引起碳链的断裂，应用这个性质就可确定它是醛糖或酮糖
          • 葡萄糖与HCN加成后水解生成六烃基酸（庚糖酸），后者被HI还原后得正庚酸，这就进一步证明了葡萄糖是醛糖
            • 果糖（酮糖）的该反应
          • 从以上事实可推测葡萄糖应该是一个含有六个碳原子、五个羟基、一个醛基的直链多羟基醛糖
            • 由此可知它有四个手性碳，有2^4=16个立体异构体
            • • 葡萄糖的开链式
      • 环状结构
        • 支持葡萄糖分子以环状结构存在的证据
          • 糖苷的生成
            • 醛糖只能和一分子醇形成糖苷
              • 例如，葡萄糖在甲醇溶液内受氯化氢的作用，生成含有一个甲基的化合物，称为甲基葡萄糖苷。糖苷的生成是不能用葡萄糖的开链结构来说明的
                • 醛糖中的羟基可先与它自己分子中的醛基生成一个半缩醛，然后再与一分子甲醇失水而生成缩醛
              • 醛可以和两分子醇形成缩醛
          • 变旋现象
            • 将葡萄糖在不同条件下精制可得到α-型及β-型两种异构体，前者的比旋光度是＋112°，后者是＋18.7°，把两者分别配成水溶液，放置一定时间后，比旋光度都各有改变，前者降低，后者升高，最后都变为＋52.7°。这种变旋现象也无法用葡萄糖的开链结构来说明
        • 成环羟基/几元环的确定
          • 预先将葡萄糖作成甲苷，使它不发生变旋现象，环的大小也固定了，再利用高碘酸断裂邻二双醇的反应，测定消耗的高碘酸分子数和产生的小分子产物，可以知道原来是几元环
            • 消耗两摩尔高碘酸，并生成一分子甲酸和一分子二醛，这表明甲苷是六元环氧结构
          • 葡萄糖也能够形成五元环，例如在很温和的条件下与无水甲醇-氯化氢反应，于25℃放置较长时间，能分离出一种糖浆状的物质，含一个甲氧基，经测定为五元含氧环的甲苷
        • 由环状结构带来的性质
          • 半缩醛的形成使得原来的羰基碳原子成为手性碳原子，产生两个额外的立体异构体（α/β）
            • • 在观察葡萄糖的环状结构式时，由于决定构型的C-5上的羟基已经缩合变成“氧桥”，不易直接分辨出决定构型的羟基在哪一边，这时可以选取与原来C-5构型相同的C-2构型作为参考标准，也即苷羟基（在C-1上）和C-2的羟基同在一边的为α-葡萄糖，不在同一边的为β-葡萄糖
          • 形成吡喃（六元环）与呋喃环（五元环）
        • 环状结构的表示
          • 费歇尔投影式
            • 在表示葡萄糖的环状结构时，具有一些局限性
              • 不能准确的氧桥的长度（太长的氧桥对于环的稳定性是不合理的）
              • 无法反映成环时C4和C5之间的键发生旋转的事实（此时葡萄糖的C4和C5的氢已经不在一侧）
                • 在成环的时候，为了使第五碳上羟基能与醛基接近，依照单键自由旋转而不改变构型的原理，将第五碳原子旋转120°
          • 哈武斯（Haworth）透视式
            • 基本规则
              • 用一个垂直与纸平面的六角形环面表示，环中省略构成环的碳原子，浓粗的环边表示向着读者，细线的表示远离读者
              • 费歇尔投影式中向左的羟基，在哈武斯透视式中处在平面的上方，向右的羟基则在平面之下
            • 费歇尔投影式改写为哈武斯透视式的方法
              • 以D-型葡萄糖为例
            • 哈武斯透视式如何判断构型
              • D/L
                • 羟甲基是位于环上面为D，环下面为L（很少）
              • α/β
                • 羟甲基和苷羟基异侧为α，同侧为β
    • 构象
      • 吡喃葡糖具有两种构象
        • 椅式构象
          • 更加稳定
          • 具有两种存在形式：N式（优势构象）和A式
          • 对于α-及β-两个异构体来说，又以β-异构体占优势构象
        • 船式构象
  • 寡糖的结构
    • 组成寡糖的单糖残基及其特点（D/L,吡喃/呋喃）
    • 单糖残基的连接位点及其连接键的类型（α/β）
    • 含有游离异头碳的寡糖的异头碳一侧称还原端，另一端为非还原端
  • 多糖的结构
    • 重复单糖单位的同一性
    • 链的长度
    • 链的分支程度
• 性质
  • 单糖的性质
    • 物理性质
      • 旋光性
      • 溶解性
        • 除甘油醛微溶于水，其他单糖均易溶于水
          • 得益于它的多个羟基
        • 单糖微溶于乙醇，不溶于乙醚、丙酮
      • 甜味
        • 在单糖里，果糖最甜
    • 化学性质
      • 一般都需要在碱性溶液中
      • 手性
        • 除二羟基丙酮，均具有手性碳原子，使其具有多种不同构型的异构体
          • 单糖的构型指单糖分子中，离羰基最远的手性碳原子
            • 在甘油醛的Fischer投影结构式中，醛基画在最上方，羟基位于左侧的甘油醛定为L-型，羟基位于右侧的甘油醛定为D-型
            • 要是一种单糖含有的手性C不止一个，那么在确定它属于何种构型的时候，需要将其Fischer投影结构式之中编号最高的手性C（距离羰基最远的手性C）与甘油醛的手性C进行比较，与D-型甘油醛一致的就是D-型，反之就是L-型（即与甘油醛相同，右D左L）
          • D型
            • 自然界多以D型存在
          • L型
            • L-阿拉伯糖
      • 分子内的加成反应
        • 羟醛/酮反应
          • 羟基与醛基/酮基反应生成半缩醛/半缩酮
            • 详见上文
      • 异构化反应
        • 酮-烯醇互变异构
          • 羰基在弱碱中通过烯二醇中间体使单糖之间的相互转化
      • 氧化反应
        • 醛基具有一定的还原性，可被氧化为羧基
          • 具有还原性的糖称为还原糖
          • 醛糖直接被氧化为醛糖酸
            • 与Fehling试剂的反应
              • 成分
                • 酒石酸钾钠+氢氧化钠+硫酸铜
              • 现象
                • 产生砖红色沉淀
              • 作用
                • 还原糖的检测
            • 与benedict试剂的反应
              • 成分
                • 柠檬酸+碳酸钠+硫酸铜
              • 现象
                • 阳性反应为黄红色
              • 作用
                • 一般作为血糖的检测试剂
          • 酮糖先异构化为醛糖
            • 如果糖先异构化为葡萄糖，再被氧化
        • 强氧化剂可将醛基和伯醇基都氧化成羧基，生成醛糖二酸
          • 对于推定单糖分子手性碳的构型具有重要意义
        • 某些醛糖在UDP-葡糖脱氢酶作用下，可以只氧化伯醇基，而不氧化醛基，生成糖醛酸
      • 还原反应
        • 羰基还原为羟基，生成糖醇
      • 缩合形成糖苷
      • 形成糖脎
        • 单糖在加热条件下与过量的苯肼反应时的产物
          • 用于糖的鉴定与提纯
  • 寡糖的性质
    • 含有还原端的寡糖具有还原糖的全部性质
  • 多糖的性质
    • 未经水解无还原性，无变旋现象、无甜味、大多不溶于水
    • 多糖一般没有确定的相对分子质量，即使是同一种多糖在分子大小方面也不同
      • 这是由于多糖的合成没有模板造成的，仅有聚合，无特定终止点
• 功能
  • 作为生物的结构成分，起支持作用
    • 植物细胞、细菌的细胞壁
    • 昆虫和甲壳类的外骨骼
  • 作为生物体内的主要能源物质，提供能量和贮存能量
    • 糖类的氧化
    • 糖原、淀粉
  • 作为其他生物分子合成的前体或原料，在生物体内转变为其他物质
    • 提供碳骨架
  • 作为生物信息分子
    • 糖蛋白、糖脂在细胞信号识别和转导中发挥重要作用
• 命名
  • 单糖的命名
    • 碳原子数目+羰基类型
      • 丙/丁/戊/己/庚+醛/酮糖
  • 寡糖的命名
    • 具有还原端的寡糖
      • 糖苷键连接原子/类型-非还原端单糖残基名称+基-（X→X）-还原端单糖残基名称
    • 不具有还原端的寡糖
      • 连接位点间的箭头为双向箭头
      • 最后一个单糖残基名称后需要加一个"苷"字
    • 简化
      • 糖苷类型O省略
      • 均为吡喃糖时，吡喃可省略
      • 大多都为D型，D省略
      • 实例
        • 麦芽糖
          • O-α-D-吡喃葡糖基-（1→4）-D-吡喃葡糖
          • Glc（α1→4）Glc
        • 蔗糖
          • O-α-D-吡喃葡糖基-（1双向→2）-β-D-吡喃葡糖苷
          • Glcp（α1双向→2β）Fruf
• 分类
  • 按化学本质分
    • 醛糖（aldose）
    • 酮糖（ketose）
  • 按聚合度分
    • 单糖
      • 常见的单糖
        • 丙糖
          • D-甘油醛
          • 二羟丙酮
        • 丁糖
          • D-赤藓糖
        • 戊糖
          • D-核糖(Rib)
          • D-核酮糖
          • D-木酮糖
        • 丁糖
          • D-葡萄糖()
          • D-甘露糖(Man)
          • D-半乳糖(Gal)
          • D-果糖(Fru)
        • 庚糖
          • D-景天庚酮糖
      • 常见的单糖衍生物
        • 具体的反应见单糖的化学性质
        • 单糖磷酸酯/磷酸化糖
          • 参与多种代谢途径，其具有很强的酸性，在细胞中以带电荷的形式存在，使其保持在胞内，不能穿过细胞膜
        • 糖醇
          • 肌醇/环己六醇
            • 其中最重要的异构体为肌肌醇，它是某些磷脂的组成成分，如参与信号转导的IP3（肌醇-1,4,5-三磷酸）
        • 糖酸
          • 醛糖酸
            • 氧化醛基
          • 糖醛酸
            • 氧化伯醇基
              • 葡糖醛酸（GlcUA）
          • 可以在分子内形成内酯
        • 脱氧糖
          • 2-脱氧核糖
        • 氨基糖
          • 羟基被氨基取代
          • 葡糖胺(GlcN)
          • N-乙酰葡糖胺(GlcNAc)
          • 胞壁酸(Mur)
            • N-乙酰-D-葡糖胺的C3羟基和D-乳酸的羟基缩合成醚键而成
            • 胞壁酸C2羟基被乙酰胺取代生成N-乙酰胞壁酸（MurNAc）
          • 肽聚糖主链的组成单位，通过（β1→4）糖苷键连接
        • 糖苷
          • 皂苷
            • 以寡糖为糖基，多环三萜或类固醇为糖苷配基形成的一类糖苷
    • 寡糖
      • 麦芽糖
      • 蔗糖
      • 乳糖
      • 环糊精/环淀粉
        • 由6、7或8个葡萄糖残基通过(α1→4)糖苷键连接而成的环，分别称为α、β或γ环糊精，也称环六、七和八淀粉
    • 多糖
      • 同多糖
        • 贮存同多糖
          • 淀粉
            • 直链淀粉
              • 具有一个还原端和一个非还原端
            • 支链淀粉
              • 具有一个还原端和多个非还原端
          • 糖原
            • 同支链淀粉，但分支程度高于支链淀粉（8-12单糖残基出现一个分支点）
              • 以颗粒状存在与细胞质基质中，直径10-40nm
          • 均为致密、紧簇的结构
        • 结构同多糖
          • 纤维素
            • 伸展的直链结构
              • 若干纤维素分子形成微纤维（mocrofibril）
              • 许多微纤维结合在一起形成纤维素纤维
              • 纤维素纤维分层交错铺设在植物细胞表面，形成网格状结构，即细胞壁
          • 壳多糖/几丁质
            • 与纤维素的唯一不同就是单糖单体为葡糖的C2羟基被乙酰化氨基置换
      • 杂多糖
        • 植物细胞壁的杂多糖
          • 果胶物质（pectic substance）
            • 主链主要是聚半乳糖醛酸
              • 重复单位4)GalpUA(α1→4)GalpUA（α1→
            • 侧链是中性聚糖，如阿拉伯聚糖、半乳聚糖
          • 半纤维素（hemicellulose）
        • 藻类细胞壁的杂多糖
          • 琼脂（agar）
            • 主要由琼脂糖和琼脂胶组成
        • 细菌细胞壁的杂多糖
          • 肽聚糖（peptidoglycan）
            • 重复单位
              • 胞壁肽
                • 主链 GlcNAc(β1→4)MurNAc+侧链四肽 L-Ala+D-Glu+L-Lys（R）+D-Ala
                  • 主链通过侧链四肽上的Lys的ε-氨基之间的1-5个甘氨酸交联桥连接
                    • 青霉素就是通过破坏交联桥，使得细菌失去抗渗透能力
                  • 主链通过肽键/酰胺键与侧链相连
          • 磷壁酸
            • 不是糖类
            • 通过磷酸二酯键与肽聚糖的MurNAc相连
          • 脂多糖
            • 脂质A
              • 重复单位
                • 4-磷酸-D-葡糖胺（β1→6）1-磷酸-D-葡糖胺
            • 核心寡糖
            • O-特异链
        • 脊椎动物胞外基质的杂多糖
          • 糖胺聚糖
            • 重复单位
              • (己糖醛酸→己糖胺)n
                • 一些糖胺聚糖的一些羟基被硫酸化
                  • 糖胺聚糖分子中硫酸化单糖残基的特异图案（硫酸化谱）为许多基于跟他们发生静电结合的配体蛋白质提供了专一性识别
            • 结构
              • 糖胺聚糖在溶液中采取高度伸展的棒状构象
            • 分类
              • 透明质酸（HA）
                • 重复单位
                  • 4)D-GlcUA(β1→3)D-GlcNAc(β1→
                • 未硫酸化，不与蛋白质共价结合，能结合大量水，形成透明的高粘稠溶液
                  • 广泛存在于结缔组织中，在玻璃体等组织中尤为丰富
              • 4-硫酸软骨素（CS）
              • 硫酸角质素（KS）
              • 肝素(Hp)
                • 天然的抗凝剂，临床上作为抗凝血酶的增强剂
              • 硫酸皮肤素（DS）
              • 硫酸乙酰肝素（HS）
    • 糖缀化合物
      • 糖与蛋白质
        • 糖蛋白（Glycoprotein）
          • 蛋白质占优势
          • 结构
            • 蛋白质通过糖苷键连接一个或几个复杂度不同的寡糖链
              • 连接方式/糖苷键类型
                • O-型连接
                  • 与Ser/Thr连接
                    • • 连接方式非常多样
                • N-型连接
                  • 与Asn连接
                    • • N-型连接的寡糖链在还原端具有一个共有结构：核心五糖
          • 功能
            • 糖基化修饰的功能
        • 蛋白聚糖
          • 糖类占优势
          • 结构
            • 糖胺聚糖链与核心蛋白通过一个四糖桥相连，连接位点一般为核心蛋白-Ser-Gly-X-Gly-序列上的Ser
          • 分类
            • 胞外蛋白聚糖
            • 膜上蛋白聚糖
              • 多配体蛋白聚糖
              • 磷脂酰肌醇蛋白聚糖
          • 功能
            • 与胞外配体结合，并因此能调节这些配体跟细胞表面上的专一受体的相互作用
              • 调节相互作用的机制
                • 配体构象激活
                • 加强蛋白质间相互作用
                • 作为胞外配体的共同受体
                • 使配体在细胞表面定位或集中
            • 聚合形成聚集蛋白聚糖
              • 以一个透明质酸分子为骨干形成一个巨大的典型超分子聚集体
      • 糖和脂类
        • 糖脂
          • 多位于细胞膜
          • 脂占优势
        • 脂多糖
          • G-的细胞膜上
• 补充
  • 为什么细胞要以淀粉/糖原的方式贮存能源
    • 避免渗透溶解，即细胞内浓度太高，吸水，胀破
    • 利于吸收葡萄糖，避免克服高浓度差吸收葡萄糖
  • 共受体
    • 影响配体-受体活性但不包含内在催化活性的细胞表面分子
• 概念
  • 糖/糖类（sugar/saccharide）
    • 指多羟基醛或多羟基酮以及它们的缩合物和衍生物
  • 单糖（monosaccharide）
    • 不能被水解成更小分子的糖类
  • 寡糖（oligosaccharide）
    • 由2-10个单糖单位组成的糖类
  • 多糖（ploysaccharide）
    • 水解产生10个以上单糖分子的糖类
  • 同多糖
    • 水解只产生一种单糖或单糖衍生物的多糖
  • 杂多糖
    • 水解产生一种以上的单糖或单糖衍生物
  • 聚糖（Glycan）
    • 寡糖和多糖的合称
  • 糖缀化合物（Glycoconjugate）
    • 糖类物质与蛋白质或脂质等生物分子共价连接形成的缀合物
  • 对映异构体/对映体（Enantiomer）
    • 互为镜像（所有手性碳构型都不同）的两个异构体
  • 差向异构体（epimer）
    • 只有一个手性碳构型不同的两个异构体
  • 变旋现象（mutamerism）
    • 某些旋光性化合物溶液的旋光度会逐渐改变而达到恒定，这种旋光度会改变的现象称变旋现象
  • 异头碳/异头中心（anomeric center）
    • 半缩醛的形成使得原来的羰基碳原子成为手性碳原子，此时的半缩醛碳原子称异头碳
  • 异头物（anomer）
    • 由于半缩醛形成，使得原来的羰基碳原子成为手性碳原子,从而在羰基碳上形成的差向异构体
      • α异头物
        • 异头碳上的羟基与费歇尔投影式中最远手性碳原子位于同侧的异构体
      • β异头物
        • 异头碳上的羟基与费歇尔投影式中最远手性碳原子位于异侧的异构体
    • 由于一般都是D型糖，所以一般右侧为α，左侧为β
  • 糖苷（glycoside）
    • 环状单糖的半缩醛/半缩酮羟基（糖基）与另一化合物（称糖苷配基）发生缩合反应形成缩醛/缩酮称糖苷
  • 糖苷键（glycosidic bond）
    • 连接糖基与糖苷配基的键
      • O-苷
        • 双糖
      • N-苷
        • 核苷
      • 由于半缩醛/酮的苷羟基有α/β之分，所以形成的糖苷键也分为α/β糖苷键
  • 淀粉（starch）
    • 一类可作为植物贮藏多糖的葡萄糖残基的同聚物。可分为由α1→4糖苷键连接形成的直链淀粉和在支链淀粉基础上通过α1→6糖苷键形成高度分支的支链淀粉两种
  • 直链淀粉（amylose）
    • 由α-葡萄糖残基通过（α1→4）糖苷键连接成的不分枝支长链分子，相对分子质量从几千到百万以上
  • 支链淀粉（amylopectin）
    • 通过（α1→6）糖苷键形成分支点（24-30个单糖残基出现一次），形成的高度分支的分子
  • 糖原（Glycogen）
    • 结构同支链淀粉，但分支程度更高，分支链更短，更致密
  • 糊精（dextrin）
    • 淀粉逐步降解，生成的大小不易的中间物，统称糊精
  • 纤维素（cellulose）
    • 10000-15000个葡萄糖残基通过（β1→4）糖苷键连接形成的不分支糖链
  • 壳多糖/几丁质（chitin）
    • N-乙酰-β-D-葡糖胺的线型同多糖，相对分子质量可达数百万
  • 果胶（pectin）
    • 果胶物质主链的聚半乳糖醛酸的羧基不同程度被甲酯化的产物
  • 琼脂糖（agarose）
    • 琼脂的主要成分，由D-吡喃半乳糖和3,6-脱水-L-吡喃半乳糖两个单位交替组成的线型分子
  • 糖蛋白（Glycoprotein）
    • 蛋白质通过糖苷键连接一个或几个复杂度不同的寡糖链形成的复合物
  • 蛋白聚糖（proteoglycan）
    • 由一个或多个硫酸化的糖胺聚糖链与一个膜蛋白质或分泌蛋白（核心蛋白）共价连接而成的一分子，位于细胞表面的或胞外基质