半晶态与半晶态材料

本图带你了解半晶态与半晶态材料，知识点有基础概念、玻璃转变温度、粘性变形、玻璃的结构与性能、非晶和半晶态聚合物的结构和性质。

第六章非晶态与半晶态材料

• 基础概念
  • 非晶或无定形态:原子在空间的排列无周期性和平移 对称性,短程有序而长程无序结构的固体。
  • 种类:大多数热固性塑料﹑透明聚合物﹑橡胶﹑氧化 物和金属玻璃等。理论上讲，如果熔体冷却的速度足够快以抑制晶体的形成，任何一种材料都会形成非晶。
  • 非晶态固体不含晶界·晶粒界是高能表面，多数情况下 是有害的,他是腐蚀和其他浸蚀的起点·晶粒界对光的发射，造成多数晶体陶瓷和半晶态聚合物固体呈现不透明。
  • 晶态材料与非晶态材料的异同
    • 晶态材料与非晶态材料的异同 对于非品态材料 (1）只有玻璃转化温度,无熔点· (2）没有规则的多面体几何外型,可以制成玻璃体，丝，薄膜等特殊形态 ( 3）物理性质各向同性。 (4）均匀性来源于原子无序分布的统计性规律,无晶界·
  • 非晶体的微观特征
    • ( a）长程无序无平移对称性 可以分为:位置上排列无序——位置无序，也称几何无序，拓扑无序;不同组分无规则地随机分布，——成分无序，也称化学无序
    • (b）短程有序 每个粒子的近邻粒子的排列具有一定的规则性，较好地保留了相应的晶态材料中的配位状况，即具有一定结构的单元，包括确定配位数，键长，键角等。
• 玻璃转变温度
  • 玻璃转变温度（ Tg）是玻璃态物质在玻璃态和高弹态之间相互转化的温度。是区分玻璃和橡胶的临界温度 非晶聚物有三种力学状态:玻璃态﹑高弹态和粘流态。 玻璃态:在温度较低时，材料为刚性固体状，在外力作用下只会发生非常小的形变,此状态即为玻璃态; 高弹态:当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定
  • 粘流态:温度继续升高形变量又逐渐增大，材 料逐渐变成粘性的流体,此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。 玻璃转化表现出二级相变的表现,物质的热容 会发生连续的变化·但是玻璃转化实际上是一个动力学转化。因此玻璃转化温度的具体数值是同温度变化的速度相关的。 Tg是非晶态热塑性塑料使用的上限温度,是橡胶使用的下限温度。
  • “C型”曲线是液体冷却到 熔点之下的某一温区开始和完成结晶的时间。 C曲线的鼻部表示开始结晶的最 短时间; 在鼻部的上方，温度越高，过冷 越小，开始结晶所需要的时间就越长; 在鼻部的下方，温度越低,液体 的粘滞性越高，开始结晶所需要 的时间就越长。 为了避免结晶而获得非晶态 ，冷却到c曲线鼻部之下所花的 时间必须短于鼻部位所确定的时间。
  • 在Tg以上分子的运动 在T 以上，分子在重复单元范围运动 口在玻璃转变温度范围，分子有移动能力，解释了在这温度范围材料的软化° 口在玻璃态与液态之间，无定形材料本质上是过冷液体。过冷液体呈现粘性行为。 当温度增加到Tg以上时，无定形固体的弹性模量减小几个数量级· 加载速率影响分子移动可利用的时间，也影响固体的有效玻璃转变温度·在高加载速度实验（即给予分子移动的时间非常短)中，有效的Tg比在低加载速率实验中的高。
• 粘性变形
  • (a)固体，切应力r产生常量的切应变y (b)液体，切应力t产生常量的切应变速率dyidt液体:位移随时间连续变化，位移速率正比于切应力
  • 子主题
• 非晶和半晶态聚合物的结构和性质
  • 聚合物:是由许多单个的高分子链聚集而成，其结构有两方面的含义: 单个高分子链的结构; 许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。
  • 聚合物的分类乙烯基相关聚合物： 聚丁乙烯橡胶 如PET聚对苯二甲 聚酸乙二酯 脂聚酰胺（尼龙) 其它聚合物
  • 按分子间键合类型分类: 热塑性聚合物(TP):分子链间有二次键。 热固性聚合物(TS):在主链上一次键。
  • 摩尔质量： 聚合度分散性为1时，说明所有分子有相同的摩尔质量·随着聚合度分散性增加，摩尔质量分布的宽度增加。
  • 聚合物的构象及构型
    • 构象:指有一定构造的分子通过单键旋转而形成的各原子或原子团在空间的排布·由于单键旋转，使连接在碳上的原子或原子团在空间的排布位置随之发生变化，所以构造式相同的化合物可能有许多构象·它们之间互为构象异构体。
    • 同样数目的原子以不同的排列方式组成的分于叫做同分异构体，分为两种:一种称为构造异构体，即 同样单元体由不同键接顺序方式生成的高分子;另一种被称为立体同分异构体（简称立体异构体)，是具有相同原子序列但原子空间排列不同的高分子·
    • 构型: 全同立构:所有侧基都在分子的一侧间同立构:侧基在分子两侧交替出现无规立构:侧基在分子两侧随机出现
    • 构象: 指有一定构造的分子通过单键旋转而形成的各原子或原子团在空间的排布·由于单键旋转，使连接在碳上的原子或原子团在空间的排布位置随之发生变化,所以构造式相同的化合物可能有许多构象·它们之间互为构象异构体。
    • 高分子的二级结构: (1)高分子的大小（即分子量) (2)高分子链的形态（构象) 高分子链中的单键可内旋转,每个键的空间位置受其键角的限制,但是离第一个键越远,其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小。
    • 高分子的柔顺性： 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性·高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大·分子内旋转是分子内的某些基团环玩早健们的十属干分的转动，它不会改变分子的共价结构·阻碍内旋转的力属于分子内相互作用力，并且仍属于分子内核和电子的电荷相互作用，并不存在着本质上新的作用力。由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。
    • 分子结构对柔顺性的影响主要表现在几方面
      • (1）主链结构 口当主链中含C-o,C-N , Si-O键时，柔顺性好。 因为o、原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小;而Si-o-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。当主链中含非共辄双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。当主链中由共辄双键组成时，由于共辄双键因电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链·如聚乙炔﹑聚苯:因此,在主链中引入不能内旋转的芳环﹑芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。
      • (2)侧基: 侧基的极性越大,极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。非极性侧基的体积越大,内旋转位阻越大，柔顺性越差;对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大·侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。
  • 取代基（极性和非极性)
    • 1、极性取代基引进的结果是增加分子内侧分子间(基团间)的相互作用，降低柔性。a取代基极性个，柔性↓b.取代基在高分子链上分布的密度个，则柔性↓氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小)>聚氯乙烯( Pvc)(氯原子密度大)c.取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。因为二个对称侧基使主链问距增大，减小作用力。
    • 2、非极性取代基非极性取代基对柔性的影响二方面因素:一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离,削弱了分子间作用力，使柔性。最终的效6.4非晶和半晶态聚合物的结构和性质
    • 3、分子链的规整性分子结构愈规整,则结晶能力愈强,而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓﹐因为分子中原子和基团都被严格固定在品格上，内旋转变得不可能。
    • 4、外界因素对柔性影响 (1）温度: T个，柔性个例如顺丁橡胶:常温:橡胶柔软;低温（一70~-120°℃）:橡胶硬而脆 (2）外力:外力作用时间长，柔性容易显示;外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬 (3）溶剂表征——当两种高分子的链长相同时，则均方末端距越小者,其链越柔顺。
    • 5、氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键,氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性
    • 6、链的长短 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大·如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。 链长超过一定值后,分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。
  • 聚合物的晶态 根据结晶条件不同，聚合物可形成多种形态的晶体:单晶﹑球晶﹑伸直链晶片﹑纤维状晶片和串晶等。
    • (1)单晶 具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。
    • (2）球 歇聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从 浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的·在正交偏光显微镜下可观察到特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。
    • (3）伸直链晶片 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。
    • (4)纤维状晶和串晶 纤维状晶是在流动场作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行，聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。
  • 聚合物的晶态结构模型
    • 口缨状胶束模型 结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插,同时存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序·该模型也称两相结构模型。
    • 口折叠链模型 聚合物晶体中,高分子链以折叠的形式堆砌趄来的·伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元·这些规整的有序链束表面能大自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。
    • 特点:聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶;并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。
  • 半晶态聚合物
    • 没有完全结晶的聚合物为半晶态聚合物·因为在熔体中大分子是高度缠结的，故扩散速率低，所以在凝固时链没有足够时间松开。
    • 聚合物晶态的质量分数或体积分数，这称为结料的百分率，在半晶态聚合物中y值的典型范围是40%～95%;相反，陶瓷和金属晶体却极少低于99%的晶态。
    • 半晶态聚合物则由球晶（晶态和非晶区域的集合体）组成的·聚合物链垂直于球晶直径并且是无规折叠的。
  • 决定聚合物结晶度的因素
    • 1.影响结晶度的因素 热固性聚合物不会结晶·热塑性聚合物部分结晶的能力取决于分子是否容易移动并有效地堆垛在一起形成长程有序的难易。
    • 影响聚合物链堆垛效率的因素:侧基的尺寸 链分支的程度立构规整度 重复单元的复杂性 平行链段之间二次键合程度
    • 侧基的尺寸 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称性高(如聚乙烯)﹑规整性好（如有规立构聚丙烯)﹑分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。
    • 分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单﹑对称性越高﹑取代基空间位阻越小﹑立体规整性越好，结晶速度越快。 具有尺寸和容积大的侧基的聚合物不能有效地堆垛，所以很难形成晶体。
    • 链分支的程度 一个链的分支位于主链的骨架上,在那里主链骨架上的一个侧基被另一个“分支”的骨架原子取代。有分支的链要比无分支的链形成晶体要难得多。
    • 立构规整度 具有大的侧基的无规立构聚合物，难以建立长程有序(LRO)结构。 全同立构和间同立构聚合物建立 LRO要谷勿侍多，所以这些聚合物很可能是半晶态。 立构规整度对结晶度的影响最终也影响聚合物的宏观性质。
    • 重复单元的复杂性 具有长重复单元的聚合物，链段移动困难，因此晶化很慢，用中等的淬冷速度就可以形成玻璃。 链间的二次键 小的规则的空间极性侧基提供了与相邻链段对齐排列的驱动力，从而有助于聚合物晶体的形成。 总之，在聚合物中阻碍晶体形成的因素是无规立构、 巨大的侧基和链的分支·极性侧基倾向于帮助聚合物晶念.区域的形成。具有大的重复单元的聚合物一般延缓晶化过 程，具有简单对称结构的聚合物通常是半晶态·
  • 结构与Tg的关系 玻璃转变温度T。是表示大范围分子移动开始的温度。大的重复单元﹑庞大的侧基﹑键的分支和极性侧基它们都会抑制分子移动，所以它们往往提高时璃转亦温度。
• 玻璃的结构与性能
  • 玻璃中主要构成
    • 玻璃形成体: Sio,、B,o。等具有较高键强的氧化物称为玻璃形成体·如: B, Si, Ge,P,V, As, Sb;
    • 中间体:Pbo,或Al,o。等具有中等键强的氧化物称为中间体氧化物。如:Ti,Zn, Pb，Al, Be,Zr, Cd
    • 改性剂:有较低键能的氧化物为玻璃改性剂，例如碱金属和碱土金属氧化物。如:La,Y, Sn,Ga, In,Pb,Mg,Ca,Ba, Sr, Na,K,Cs.
  • 离子玻璃： 大多数易于形成玻璃的组分都会具有高粘度熔体的特点，表明在过冷熔体中 原子的重排列发生得很慢。 氧化物玻璃形成的扎卡赖亚森(Zachariasen)规则 氧化物玻璃网络由氧的多面体组成 在玻璃网络中每一个氧原 子的配位数应为2(即CN(O)=2) 在玻璃网络中每- -个金属原子的配位数应是3或4[即CN(M)=3或4) 氧化物多 面体是以顶点而不是以棱和面共享连接的 每一个多面体最低限度必需有三个顶点与其他多面体连接
  • 共价玻璃： 有机玻璃 一般来说， 简单聚合物的玻璃转变温度Tg大约是熔点Tm的1/2，较复 杂聚合物的玻璃转化温度大约是它们熔点温度的2/3 无定形半导体 大量的半导体器件是由晶体制造的，但对于某些应用还是应 用无定形半导体。 例子:太阳能电池中，无定形硅具有很多优点，包括身缠的显著低成本 和消除对性能有害的晶粒界。
  • 金属玻璃 当熔体的过冷度T很大时， 由于 原子扩散速率下降，导致形核速率下 降、晶核生长速率也下降。 当熔体以某- -极限速率冷却时，可 以完全阻止形核过程，把熔体“冻 结”到低温，形成非晶态固体 。