14胶体分散系统和大分子溶液

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胶体分散系统和大分子溶液

• 分散系统的分类
  • 分散相和分散介质
    • 分散相
      • 被分散的物质
    • 分散介质
      • 另一种物质
    • 把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系
  • 分散系统按分散相离子大小
    • 分子分散系统
      • 粒子半径 r<1 nm
    • 胶体分散系统
      • 粒子半径 1<r<100 nm
    • 粗分散系统
      • 粒子半径 r>100 nm
• 胶体和胶体的基本特性
  • 分散系统的分类
    • 根据胶体系统性质
      • 憎液溶胶
        • 聚沉之后往往不能恢复原态，因而是热力学中的不稳定和不可逆系统
        • 憎液溶胶特性
          • 特有的分散程度
          • 多相不均匀性
          • 易聚结不稳定性
        • 形成憎液溶胶的必要条件
          • 分散相的溶解度要小
          • 必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而聚沉
      • 亲液溶胶
    • 根据分散相和分散介质的聚集状态分
      • 液溶胶
        • 液-固溶胶
        • 液-液溶胶
        • 液-气溶胶
      • 固溶胶
        • 固-固溶胶
        • 固-液溶胶
        • 固-气溶胶
      • 气溶胶
        • 气-固溶胶
        • 气-液溶胶
  • 胶团的结构
    • 胶粒的形状
      • 胶团没有固定的直径和质量，同一种溶胶的值也不是一个固定的数值
      • 作为憎液溶胶基本质点的胶粒并非都是球形，而胶粒的形状对胶体性质有重要影响
      • 质点为球形的，流动性较好；若为带状的，则流动性较差，易产生触变现象
• 溶胶的制备和净化
  • 溶胶的制备
    • 分散法
      • 研磨法
      • 胶溶法
      • 超声波分散法
      • 电弧法
      • 气相沉积法
    • 凝聚法
      • 化学凝聚法
      • 物理凝聚法
        • 蒸气骤冷法
      • 更换溶剂法
    • 原级粒子与次级粒子
      • 用这两种方法直接制出的粒子称为原级粒子
      • 视具体制备条件不同，这些粒子又可以聚集成较大的次级粒子
      • 通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一的，是一个多级分散系统
  • 溶胶的净化
    • 渗析法
      • 简单渗析
      • 电渗析
    • 超过滤法
      • 用半透膜作过滤膜，利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离
      • 电超过滤
        • 有时为了加快过滤速度，在半透膜两边安放电极，施以一定电压，使电渗析和超过滤合并使用，这样可以降低超过滤压力
  • 溶胶的形成条件和老化机理
    • 溶胶形成的条件
      • 晶核的形成
        • 从溶液中析出固体的速率即晶核形成的速率
      • 晶核的生长
        • 晶体长大的速率
      • 的值很大时，有利于形成溶胶
      • 的值较小时，有利于形成溶胶
      • 的值很小时，也有利于形成溶胶
    • 溶胶的老化
      • 即使是经过纯化后的胶粒也会随时间推移而慢慢增大，最终导致沉淀
      • 老化过程是自发过程
      • 固体的溶解度与颗粒的大小有关，颗粒半径与其相应的溶解度之间服从 Kelvin 公式
        • 若有大小不同的颗粒同时在一个溶胶中，较小颗粒附近的饱和浓度大于较大颗粒的饱和浓度，结果是小者愈小，大者愈大，直到小颗粒全部溶解为止
        • 而大颗粒大到一定程度即发生沉淀，这就是产生老化过程的原因
  • 均分散胶体的制备和应用
    • Perrin 用大小均匀的藤黄粒子作悬浮体，证明了 Einstein 理论的正确性
• 溶胶的动力性质
  • Brown 运动
    • 粒子越小，Brown运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加
    • 当半径大于5 μm，Brown 运动消失
    • Einstein-Brown 公式
  • 扩散和渗透压
    • Fick 第一定律
      • • D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的质量
    • Fick 第二定律
      • 若考虑到扩散系数受浓度的影响
    • Einstein-Brown 位移方程
    • 溶胶的渗透压
      • 由于憎液溶胶不稳定，浓度不能太大，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小
      • 但是亲液溶胶或胶体的电解质溶液，可以配制高浓度溶液，用渗透压法可以求它们的摩尔质量
  • 沉降和沉降平衡
    • 当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度这种平衡称为沉降平衡
    • 高度分布定律
      • 粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大
• 溶胶的光学性质
  • Tyndall 效应和 Rayleigh 公式
    • Tyndall效应
      • 若令一束会聚光通过溶胶，从侧面可以看到一个发光的圆锥体
      • Tyndall效应已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法
      • 不同方向观察到的光柱有不同的颜色
    • 光散射现象
      • 当光束通过粗分散系统，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使系统呈现混浊
      • 当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱
      • 当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光
    • 光散射的本质
      • 光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光
      • 分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光
      • 溶胶是多相不均匀系统，在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消，因而能观察到散射现象
      • 如果溶胶对可见光中某一波长的光有较强的选择性吸收，则透过光中该波长段将变弱，这时透射光将呈该波长光的补色光
    • Rayleigh公式
      • • A：入射光振幅 v： 单位体积中粒子数 λ：入射光波长 V： 每个粒子的体积 n1：分散相折射率 n2：分散介质的折射率
      • 结论
        • 散射光总能量与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、紫色光散射作用强
        • 分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用亦愈显著
        • 散射光强度与单位体积中的粒子数成正比
    • 乳光计原理
      • 当分散相和分散介质等条件都相同时，Rayleigh 公式可改写成
        • 当入射光波长不变
      • 若有两个浓度相同的溶胶
      • 若胶体粒子大小相同，而浓度不同
      • 如果已知一种溶液的散射光强度和粒子半径(或浓度)，测定未知溶液的散射光强度，就可以知道其粒径(或浓度)，这就是乳光计
    • 浊度
      • 定义
      • 浊度的物理意义
      • 浊度计的用处
        • 当光源、波长、粒子大小相同时，溶胶的浓度不同，其透射光的强度亦不同，由浊度计算浓度
  • 超显微镜的基本原理和粒子大小的测定
    • 超显微镜分辨率高，可以研究半径为 5~150 nm 的粒子
    • 超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。是用普通显微镜来观察 Tyndall 效应
    • 超显微镜的类型
      • 狭缝式
        • 超显微镜的目镜看到的是胶粒的散射光
      • 有心形聚光器
    • 可获得的信息
      • 可以测定球状胶粒的平均半径
      • 间接推测胶粒的形状和不对称性。例如，球状粒子不闪光，不对称的粒子在向光面变化时有闪光现象
      • 判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散射光的强度也不同
      • 观察胶粒的Brown运动 、电泳、沉降和凝聚等现象
• 溶胶的电学性质
  • 电动现象
    • 固体表面上产生定位离子的原因
      • 吸附
        • 胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电
      • 电离
        • 对于可能发生电离的大分子的溶胶而言，则胶粒带电主要是其本身发生电离引起的
      • 同晶置换
        • 黏土矿物中如高岭土，主要由铝氧四面体和硅氧四面体组成，而与周围 4 个氧的电荷不平衡，要由或等正离子来平衡电荷
      • 溶解量的不均衡
        • 离子型固体物质如AgI，在水中会有微量的溶解，所以水中会有少量的银离子和碘离子
    • 电泳、电渗，流动电势和沉降电势均属于电动现象
  • 电泳
    • 带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳
    • 影响电泳的因素有
      • 带电粒子的大小、形状
      • 粒子表面电荷的数目
      • 介质中电解质的种类、离子强度，pH值和黏度
      • 电泳的温度和外加电压等
    • 测定电泳的仪器和方法
      • 界面移动电泳
      • 显微电泳
      • 区域电泳
        • 纸上电泳
          • 用滤纸作为支持物的电泳称为纸上电泳
        • 凝胶电泳
          • 用淀粉凝胶、琼胶或聚丙烯酰胺等凝胶作为载体，则称为凝胶电泳
    • 电泳的应用
      • 使橡胶的乳状液汁凝结而使其浓缩，可以使橡胶电镀在金属、布匹或木材上，这样镀出的橡胶容易硫化，可以得到拉力很强的产品
  • 电渗
    • 在外加电场作用下，带电的介质通过多孔性物质或半径为1~10 nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗
    • 电渗管
  • 沉降电势和流动电势
    • 沉降电势
      • 在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势
    • 流动电势
      • 含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。这种因液体流动而产生的电势称为流动电势
• 双电层理论和 ζ 电势
  • 平板型模型
  • 扩散双电层模型
  • Stern模型
  • ζ 电势
    • 带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为 ζ 电势
    • 外加电解质对 ζ 电势的影响
    • 流动电势示意图
    • 胶粒表面双电层结构示意图
• 溶胶的稳定性和聚沉作用
  • 溶胶的稳定性
    • 动力学稳定性
      • 由于溶胶粒子小，Brown运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性
    • 抗聚结稳定性
      • 胶粒之间有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，总作用能 为Va+Vr
  • 影响聚沉作用的一些因素
    • 电解质对于溶胶聚沉作用的影响
      • 聚沉值
        • 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。从已知的表值可见，对同一溶胶，外加电解质的反号离子的价数越低，其聚沉值越大
      • 聚沉能力
        • 是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质其聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强
      • 电解质的影响规律
        • 聚沉能力主要决定于与胶粒带相反电荷的离子的价数
          • 异电性离子为一、二、三价的电解质，其聚沉值的比例约为：100 : 1.6 : 0.14
            • 表示聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比
        • 价数相同的离子聚沉能力也有所不同
          • 不同的碱金属的一价阳离子所生成的硝酸盐对负电性胶粒的聚沉能力可以排成如下次序
          • 不同的一价阴离子所形成的钾盐，对带正电的溶胶的聚沉能力则有如下次序
        • 有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可能与其具有强吸附能力有关
        • 电解质的聚沉作用是正负离子作用的总和
        • 不规则聚沉
    • 胶粒之间的相互作用
      • 在加入少量大分子溶液时，会促使溶胶的聚沉，这种现象称为敏化作用
  • 胶体稳定性的DLVO理论大意
  • DLVO理论的一种简化表示式
  • 高分子化合物对溶胶的絮凝和稳定作用
    • 高分子化合物对溶胶的絮凝作用
      • 在溶胶内加入极少量的可溶性高分子化合物，可导致溶胶迅速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮状，这类沉淀称为絮凝物，这种现象称为絮凝(或桥联)作用
      • 高分子对胶粒的絮凝作用与电解质的聚沉作用完全不同
        • 由电解质所引起的聚沉过程比较缓慢，所得到的沉淀颗粒紧密、体积小，这是由于电解质压缩了溶胶粒子的扩散双电层所引起的
      • 高分子化合物絮凝作用的特点
        • 起絮凝作用的高分子化合物一般要具有链状结构
        • 任何絮凝剂的加入量都有一最佳值
        • 高分子的分子质量越大，絮凝效率也越高
        • 高分子化合物基团的性质对絮凝效果有十分重要的影响
        • 絮凝过程与絮凝物的大小、结构、搅拌的速率和强度等都有关系
    • 高分子化合物对溶胶的稳定作用
      • 在溶胶中加入一定量的高分子化合物或缔合胶体，能显著提高溶胶对电解质的稳定性，这种现象称为保护作用，又称之为空间稳定性
• 乳胶液
  • 两种乳状液
    • O/W型
      • 如果是“油”分散在水中所形成，称为水包油乳状液，用符号油/水（或O/W）表示
    • W/O型
      • 如果是“水”分散在油中所形成，称为油包水乳状液，用符号水/油（或W/O）表示
    • 确定乳状液的类型
      • 稀释法
        • 乳状液能为其外相液体所稀释
      • 染色法
        • 将微量的油溶性染料加到乳状液中，若整个乳状液带有颜色，则是W/O型乳状液，如只有小液滴带有颜色，则是O/W型乳状液
      • 电导法
        • 以水为外相的O/W型乳状液有较好的电导性能，而W/O型乳状液的电导性能很差
  • 乳化剂的作用
  • 乳状液的不稳定性
    • 分层
    • 变型
      • 影响变型的因素
        • 改变乳化剂，变更两相的体积比，改变温度以及外加电解质
        • 离子的价数对变型所需要电解质的浓度有很大影响。电解质的变型能力可按如下的次序排列
    • 破乳
      • 第一步是絮凝，分散相的液珠聚集成团
      • 第二步是聚结，在团中各液滴相互合并成大液珠，最后聚沉分离
• 凝胶
  • 凝胶的分类
    • 弹性凝胶
      • 凝胶具有弹性，分散介质（即溶剂）的脱除和吸收具有可逆性，故又称为可逆凝胶
    • 刚性凝胶
      • 刚性凝胶脱除溶剂成为干凝胶后，一般不能再吸收溶剂重新变为凝胶，这是不可逆的，故又称为不可逆凝胶
  • 凝胶的形成
    • 形成凝胶主要有两种途径：即分散法和凝聚法
  • 凝胶的性质
    • 膨胀作用
    • 离浆现象
      • 溶胶胶凝后，在放置过程中，凝胶的性质还在不断的变化，这种现象称为老化
    • 触变现象
    • 吸附作用
      • 非弹性凝胶的干胶表面积较大，有较强的吸附能力。而弹性凝胶的干燥几乎无吸附能力
    • 凝胶中的扩散作用
      • 凝胶骨架空隙的大小对大分子有筛分作用，这是凝胶色谱法的基本原理
    • 化学反应
      • 由于凝胶内部的液体不能“自由”流动，所以在凝胶中发生的反应没有对流现象。如果反应中有沉淀生成，则沉淀物基本上是存在于原位而难以移动，形成Liesegang环
• 大分子溶液
  • 大分子溶液的界定
    • 大分子分类
      • 天然大分子
      • 人工合成大分子
      • 合成的功能高分子材料
      • 聚合物按不同角度有多种分类方法
        • 按来源分类
        • 按聚合反应的机理和反应类别分
        • 按高分子主链结构分
        • 按聚合物性能和用途分
        • 按高分子形状分
  • 聚合物的分级
    • 利用聚合物的溶解度与分子大小之间的依赖关系分级，如沉淀分级、柱上溶解分级、梯度淋洗分级等
    • 利用聚合物分子大小不同，动力性质也不同，从而得出摩尔质量的分布情况，如超离心沉降法等
    • 根据聚合物分子大小不同的情况可用凝胶色谱法予以分离